添加剂作用下钯电沉积行为研究

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)MayActa Phys. -Chim. Sin.. 2004 , 20(5):463 ~ 467添加剂作用下钯电沉积行为研究●杨防祖黄令许书楷周绍民(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物理化学研究所,厦门361005)摘要在含有4gL1 Pd(NH)2Clz和104 g'L-1 NHHPO,的闪镀钯基础电解液中,采用极化曲线、循环伏安法和计时安培法研究添加剂作用下钯在玻璃碳电极上的电沉积和电结晶行为.结果表明，添加剂阻化钯的电沉积;钯在玻碳电极上的交换电流密度很低;钯电沉积过程经历了晶核形成过程,其电结晶机理在不含添加剂时接近于三维连续成核,含添加剂时接近于三维瞬时成核.关键词:钯， 电沉积， 电结晶， 添加剂， 动力学中图分类号: 0646Pd及其合金可广泛地应用于装饰行业和电子的玻碳电极(d=6mm)作研究电极,辅助电极为铂工业等领域1+41,可代替镍或钯镍合金作为软金和丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中电位都相硬金底层、防银变色表层、超结构膜层(51和扩散阻对于SCE.基础电解液为4g°L-' Pd(NH)2Cl，104挡层1071.钯具有较低的氢过电位和优良的催化性g'L-' NHH:PO,，pH 8. 0 ~ 8.5(NHs.H2O调节),能而可望作为燃料电池的电极1891.用分析纯试剂和三次蒸馏水配制.添加剂XP为烟钯镍和钯钴合金10.12|在电沉积过程中氢的吸收酸的有机合成产物。实验前，电解液通人氮气除量低.但在纯钯电沉积过程中，由于钯具有较低的氧,实验时电解液处于室温(28 C )状态.进行循环氢过电位和很强的氢吸收能力13.151,结果必然伴随伏安(CV)实验时，电位首先向负方向扫描,然后向着较为激烈的析氢过程，并使镀层产生高内应力，正方向扫描.进行计时安培测定时，初始电位和最发生针孔、龟裂、a. β相变化和Pd2H、Pd,H2等各种高电位都设定为开路电位，将电极脉冲到一个较高氢化物的夹杂，从而不仅使得镀层性能恶化，而且的过电位,探索钯在玻碳电极上的电结晶初期行为.钯的电沉积过程更加复杂.为了提高实验结果的重现性，每次测定前，研究电在不同的电解液和添加剂组成中，钯的电沉积极的工作面依次在6号金相砂纸和撒有0.05 μm和电结晶机理将发生变化124. 1620.我们也对柠檬酸的氧化铝粉末的潮湿细绒布上抛光至镜亮，经过超钾纯钯电沉积工艺和机理进行过研究121.然而,对声波处理,然后用去离子水和三次蒸馏水冲洗.含有添加剂的磷酸二氢铵闪镀钯电解液体系，未见关于钯电沉积机理报导.有关钯电沉积的添加剂2结果与讨论已有专利报导12*1.本文采用自己研制的添加剂即含2.1钯在玻碳(GC )电极上的电极过程动力学氮杂环有机物，采用极化曲线、循环伏安法和计时极化曲线可以用于测定钯的电沉积机理和电安培法探讨在闪镀钯电解液中，添加剂作用下钯在极过程动力学.在不含(曲线1)与含20 mL.L-1添玻璃碳电极.上的电极过程动力学和电结晶机理.加剂XP(曲线2)的闪镀钯基础液中,钯在玻碳电极上阴极过程的极化曲线如图1所示，扫描速度为11实验方法mV.s-'.结果表明，在-0.73 V附近，玻碳电极上电化学实验在CH1660电化学综合测试仪上逐渐出现表征钯沉积的微小电流.不含添加剂时进行.采用玻璃三室电解池,固定在聚四氟乙烯上电位负移约140mV,含添加剂时电位负移180mV,2003-10-06 收到初稿，2003-12-09 收到修改稿.联系人: 杨防祖(E-mail: smzhou@ xnu. edu. cn; Tel/Fax: 0592-2181436). . 国家自然科学基金(20073037)和优秀国家重点实验室基金(002001)资助项目中国煤化工MHCNMHG464Acta Phys. -Chim. Sin. 1 Wuli Huaxue Xuebao), 2004Vol. 2004[4003-3.0自.2-!I2百21.0叶10--1.0-1500E/ V(u SCE)E/ V(x SCE)图1钯在 GC电极上的阴极极化曲线图2钯在玻碳电极.上的循环伏安圄Fig. 1 Pd cathodic polarization curves onFig.2 cV curves for palladium depositionGC electrodeon GC electrode1)non adive: 2 lddtive (20 mLL")1 )non aitiv: 2 )dditive (20 mL.L-)此微小电流的增加幅度很小，说明了钯在玻碳电极近似作为体系的平衡电位.将图1实验结果作η~上的电结晶初期电子传递速度慢，需要- -诱导活Igi关系曲线图，在不含添加剂的-0.90~ -0.94 V化、吸附原子聚集成簇而形成临界晶核的过程.和含添加剂的-0.94~ -0.97 V电位范围内，ηGimeno等1"71实验结果也证明了低过电位下钯电沉与lgi呈现良好的线性关系。根据该直线斜率和截积反应的活化过程，随着阴极电位的进- -步 负移,距，可求得传递系数a和交换电流密度iP. 结果列阴极电流迅速提高.由于氢在Pd上有较低的析出于表1. i" 值很小，说明了在本实验体系中钯在玻过电位，所以这--阴极电流包含着钯的沉积和氢析碳电极上的强烈电化学极化和电极反应的不可逆出电流.电极反应Pd2+ +2e- = Pd的标准电极电位性.由于添加剂在电极上的吸附，使得含添加剂体为0.83 V.在本实验体系中，不含和含有添加剂的系的1"值较不含添加剂时的更小.基础液在玻碳电极上的开路电位只分别为0. 098 V2.2钯在玻碳电极上的循环伏安行为和0.061 V.同时，由于Pd2+与NH3形成络合物在不含与每升基础液含20mL添加剂的闪镀Pd(NH)片”，且钯在电沉积过程强烈的电化学极化钯基础液中，玻碳电极上的循环伏安行为如图2所作用，使得钯的沉积电位显著负移. Naohara等1201示，扫描速度为50 mV.s-'.其基本特征是阴阳极研究结果表明，钯在Au(100).上的沉积电位比1.0.支的电流峰明显分离.在阴极过程，不含添加剂V负，同样说明了钯在电沉积过程强烈的电化学极时，电位扫描至-0.84 V附近，Pd开始沉积;随着电位的负移，电极反应速度迅速提高，在-1.00 V根据Butler-Volmer方程式的极限形式:出现一个明显的电流峰.含添加剂时，钯的沉积电n= - 2.3 RT1gp+ 2.3 RTgi(1)位显著负移，说明添加剂的极化效应;阴极峰电位anFanF Hgi-1.27 V,较不含添加剂的负移了270 mV,峰电流式中η为过电位，R为摩尔气体常数, T为绝对温降低.由于钯具有较低的氢过电位，在含与不含添度，a为传递系数，F为法拉第常数，n为反应电加剂时钯的电沉积过程均伴随着氢的析出，在循子数, ip 为交换电流密度，i为电流密度.式(1)可环伏安的阳极过程，不含和含添加剂时的阳极溶出简化为电位分别为-0.40 V和-0.22 V.阳极溶出峰电η=a+ blgi(2)位的正移和溶出峰电流的减小，说明含添加剂时,以上述不含和含有添加剂的基础液的开路电位沉积物中夹杂的氢化物含量较低.值得注意的是,表1钯在玻碳电极 上阴极还原过程的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters for the cathodic reduction of palladium on glassy carbona/mVb/mVP/A. cm~Non additive1350)90.302. 0x10-"Additive(20 mL●LI)1309890.32.0x 10-5 _中国煤化工MHCNMHGNo. 5杨防祖等:添加剂作用下钯电沉积行为研究46507[0.6-1.4八.2o8-26-.1.4-0102030405060圄3基础液中钯电沉积的电流-时间暂态曲线图5含添加剂时钯电沉积的电流-时间暂态曲线Fig.3 Current transients for palladium depositionFig.5 Current transients for palladium depositionin solution without additivein solution containing additiveE/V(us SCE):1)-0.92; 2)-0.91; 3)-0. 89;E/V(us SCE):1)-1.15; 2)-1.12; 3)-1.09;4)-0.87; 5)-0.854)-1.06; 5)-1.03循环伏安的电极过程出现“感抗性的电流环”. “电于假定对于电极上随机分布的半球形晶核在扩散流环”的出现说明发生电结晶过程1251.控制下长大，而且每个晶核周围逐渐扩展的区域内2.3钯在玻碳电极 上的电结晶行为不能形成新晶核，并考虑打展区的重叠，推导出恒金属电沉积发生在电极/溶液界面，电沉积初电位暂态曲线的无因次(1/1m)- t/lm关系曲线.期阶段的成核、生长经历了诱导期，吸附原子聚集瞬时成核:成簇而形成临界晶核，晶核的生长，晶核的交叠或上=1.9542{1-exp[-1. 2564(1 /tm)]} (3)生长扩散区的交相覆盖、沉积物的结晶及形态特征的发展等阶段.图3为基础液在计时安培法测量连续成核:下Pd的电位阶跃图,曲线1~5,阶跃电位分别为后= 122541-exp[ -2.3761010)12(4)t/tm-0.92.-0.91.-0. 89、-0.87和-0.85 V.它们式中1为暂态电流，1为暂态时间，Im 为暂态电流的共同特征是:当电位输人后，经过一一个诱导时间达到最大( 1m)时的时间.后，电流开始上升然后下降，中间出现电流极大.对应于图3的-0.87V的i-I曲线实验结果从图可知，随着控制电位的逐渐正移,峰值电流逐数据处理后如图4曲线3所示.其它电位下，i-t渐减小，达到最大暂态电流的时间逐渐增大.不同实验曲线的数据处理结果与曲线3相似.图4中的的阶跃电位下，曲线最后都趋于-平稳的电流.在曲线1.2分别是瞬时成核和连续成核机理的无因次较正的电位下，诱导时间很长，随着阶跃电位的负(I/1m)*-t/tm 理论计算曲线.显然, 在-0.87 V电移,诱导时间也随之减小.根据Scharifker等126) 基位下，钯的成核机理更接近于扩散控制下三维连续10十成核. Gimeno等1也报导了在中等过电位下钯的成核机理按扩散控制连续成核和生长模式进行.8-图5为含添加剂的基础液中Pd的电位阶跃图，1o6-曲线1~5,阶跃电位分别为-1.15.-1.12.-1. 09、S-1.06 和-1.03 V.溶液含添加剂时恒电位暂态曲04线也出现峰值，但是诱导时间明显变短.以-1.0902H/V的i-t实验结果为例，对应于图5的-1.09 v0510一5一202530的i-t曲线实验结果数据处理后如图6曲线3所示，显然,在-1.09V电位下，钯的成核机理更接.圊4电流-时间暂态无因次曲线圄近于扩散控制下三维瞬时成核，但与理论曲线仍Fig.4 Non. dimensional polts of (I/I■)-t/tm有偏差，可以推测其为一个复杂的成核过程.可1 )instantaneous nucleation; 2)progressive nucleation;以看出，添加剂的加人,钯的电沉积初期行为发生3)-0.87 V中国煤化工MHCNMHG466Acta Phys. -Chim. Sin. ( Wuli Huaxue Xuebao), 2004Vol. 201.0-7 Chow, K. M.;Ng. w. Y.; Yeung, L. K. Suf. Coar. Tech.1998, 105(1-2): 56.8-8 She.P. L; Yao,S. B.; Zhou, s. M. Chinese Chem. Len.Boof 3//1999, 10(5): 407) She,P. L; Yao,S. B.; Zhou, s. M. ActaPhys.Chim sin.22000, 16(1): 22 I余沛亮,姚士冰，間绍民.物理化学学报0.2-( Wul Huaxue Xuebaol, 2000, 16(1): 22110 Kudrak, E. J: Abys, J. A.; Humiee, F. Plat. Surf. Finish.0.0L1997, 84(1): 321 Abys, J. A; Breck, 0. F.: Srachil, H. K. ; Boguslavsky,圄6电流-时间暂态无因次曲线圉L; Holmbom, G. Plat. Surf. Finish, 1999, 86(1): 108Fig.6 Non- dimensional polts of (I/I.)P-1/tm12 Abys,J. A.; Kudrak, E. J; Fan, c. T. 1. Mer. Finish,1)instantaneous nucleation; 2 proressive nucleain;1999, 77(4): 1643)-1. 09V13 Manolatos, P.; Jerome, M. Elecrochim. Acta, 1996, 41(3):59了明显的改变.14 Huang, C. H; Wei, 1. Y. Plat. Suf. Finish. 2002, 89(12): 603结论15 Nter, H; Wetmann, B.; Heisel, B. ; Hempelmann, R.钯在玻碳电极上的电结晶初期电子传递速度1 Alloys and Compounds, 1997, 253: 8416 Crosby, J.N; Harison, J. A.; Whitfield, T. A. Elecrochim.慢,需要一段电位范围较长的诱导期、吸附原子聚集Acta, 1982, 27(7): 897成簇而形成临界晶核的过程.偏离0.5的a值说17 Gimeno, Y.; Creus, A.H.: Carro, P; Gonzale, s.;明了非对称性的阴极和阳极电流-电位分立曲线.Salvarezza, R.C.;Arvia, A.J. 1. Phys. Chem. B. 2002,钯在玻碳电极上的电沉积过程表现出强烈电化学106(16): 4232极化和电极反应的不可逆性，由于添加剂在电极上18 Quayum, M. E; Ye. s; Uosaki, K. J. Electranal. Chem.2002, 520(1-2): 126的吸附，使得ip" 值较不含添加剂时的更小。添加剂9 Awatani, T; Yagi, L; Noguchi, H; Uosaki, K.阻化钯的电沉积并使沉积物中夹杂的氢化物含量J. Elecroanal. Chem, 2002, 524: 184较低.添加剂导致钯的电沉积初期行为发生了明0 Naohara, H; Ye, s.; Uosaki, K. 1. Electroanal. Chem..显的改变，其电结晶机理在不含添加剂时接近于三1999, 473(1-2): 2维连续成核,含添加剂时接近于三维瞬时成核.1 Yang, R.Z; Xu, S.K; Yao, S.B.; Chen, B. Y.; Zheng.x.Q; Zhong,X H; Zhou, s. M. Elecrochem, 1997, 3(1):103 [杨防祖,许书楷,姚士冰，陈秉彝郑雪清,钟晓慧,周绍民References电化学( Dianhuaxue), 1997, 3(1): 10311 Abys, J. A. Plat. Surf. Finish, 1995, 82(8): 672 Yang, F.Z; Xu, S.K; Huang, L; Zhang, x. Y.; Zhou,2 LE Penven, R.; Levason, w.; Pletcher, D. J. Appl.S.M. T. 1. Mer. Finish, 1998, 76(6): 238Electrochem. 1992, 22(5): 42123 Yang, F.Z; Xu, s.K; Huang, L; Li, Z.L.; Zhou,3 Lai, C. K; Wang, Y. Y.; Wan, C. C. J. ElectroanalS.M. T. 1. Met. Finish, 199, 77(8): 103Chem. 1992, 322(1-2): 2674 Pyun, s.I; Lim, C. T. 1. Mer. Finish, 1993, 71(4): 15624 Abys, JI. A.; Chinchankar, V.; Eckert, V.T.; Kadija, 1. V.;Kudrak, It. EJ; Maisano, I.J.J; Straschil, H. K. Electrode-5 Kudo, K; Kobayakawa, K; Sato, Y. Elecrochim. Acta,position of plladium flms. US Patent, 4, 911, 799. 19902001, 47(-2): 35325 Flecher, s. Elecrochim. Acta, 1983, 28: 9176 Kim, J. D.; Baek, Y. H; Choi, W. S.; Bok, K. S. Plat.26 Scharifker, B.; Hills, G. Electrochim. Acta, 1983, 28: 879Surf. Finish, 1999, 86(6): 113中国煤化工MYHCNMHGNo.5.杨防祖等:添加剂作用下钯电沉积行为研究467Studies on the Electrodeposition Behaviors of Plladium by the Actions of Adie.Yang Fang-ZuHuang LingXu Shu-KaiZhou Shao Min( Chemisny Deparment. State Key Laboraory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, Istiute of Physical Chemistn, XiamenUniversity, Xiamen 361005)Abstract The basic eletrolyte solution of flash plladium plaing contains of 4 g.L-' Pd(NH)2Ch and 104g.L"' NHHPO. In the solution with or without aditive the eletrodeposition and erereslalizaionn be-haviors of palladium on glassy carbon(GC) electrode were studied by means of polarization curve, cyelicvoltammetry and potentiostatic current transient. The results showed that the additive hindered the electrodepo-sition of palladium. The exchange current density of palladium on GC electrode was very low. The electrode-position of palladium proceeded a nucleation. Its elecororsallization mechanism in the electrolyte solutionwithout additive was in tendency to nucleate progressively in three dimensions while in the electrolyte solutioncontaining additive it was in tendency to nucleate instantaneously in three dimensions.Keywords: Palladium, Electrodeposition, Elcrstallization, Additive,KineticsReceived: October 6, 2003; Revised: December 9, 2003.Correspondent: Yang Fang-Zu(E-mail: smzhou@ xmu. edu. cn; Tel/Fax:0592-2181436). "The Project Supported by NSFC(20073037) and Excelleat S中国煤化工TYHCNMHG