煤制甲醇低温甲醇洗装置腐蚀堵塞的分析

012年第7期广东化工第39卷总第231期www.gdchem.com煤制甲醇低温甲醇洗装置腐蚀堵塞的分析张明成,蒋保林,马少红(陕西长青能源化工有限公司技术部,陕西宝鸡721405)「摘要]低温甲醇洗已广泛应用于煤气净化工艺,但是系统的腐蚀及堵塞问題越来越引起人们的重视。文章介绍了甲醇洗系统产生腐蚀堵塞勺原因,以及由于腐蚀堵塞所造成的危害,并提出了如何降低腐蚀和堵塞的措施来保证系统的长周期运行[关键词]低温甲醇洗:腐蚀堵塞:羰基铁中图分类号]TH[文献标识码]A章编号]1007-1865(2012)07-020901Analysis of the Corrosion and Plugging Problems in Rectisol Plantin Coal to methanol Process(Technolopy Department Shanxi Changqing Energy Chemical Co, Ltd, Baoji 721405, China)Abstract: The rectisol is widely used in coalgas purificationd. In thethe reasons of corrosion and plugging were descriped, as well as the harms, the suggestions of how to reduce corrosion and plugging were given to ensure thelong-period of the system runningKeywords: rectisol: corrosion and plugging: carbony ironHsS、Cos等酸性气体,达到净化原料气的目的。该工艺以其溶生分解,而当甲醇有冷区进入热区以及甲醇热再生时,羰基化合物就会分解,颗粒较小,这些颗粒很容易在管道和设备表面沉积剂热稳定性好、易再生、净化气净化度高、溶剂廉价易得等优点结垢,时间长了会造成换热器堵塞。目度该某还度泛厘用主以煤为积的大想金废氨装以及甲醇3腐蚀及堵塞的危害虽然林德公司低温甲醇洗工艺装置有这么多的优点,但是在3.1腐蚀造成设备内漏、损坏多家投产厂家该工艺装置都存在不同程度的腐蚀及堵塞问题。文低温甲醇洗设备腐蚀主要发生在低压区碳钢设备中。多数工章就低温甲醇洗中腐蚀和堵塞产生的原因进行分析,并提出相应厂发生过在甲醇热再生塔、甲醇水分离塔的再沸器以及废水换热的解决措施。器的内漏,从而产生系统内甲醇大量损失;同时由于内漏造成贫1腐蚀产生的原因3.2堵塞换热器造成换热效率下降1.1湿H2S电化学腐蚀林德低温甲醇洗多采用绕管进行换热,换热面积大H2S溶于甲醇中不会对系统设备造成腐蚀,但是在有水存在的条件下H2S会与Fe发管的直径小,系统腐蚀及前系统带入的固体悬浮颗粒生电化学反应硫化亚铁(FeS)。铁的硫化物会在系统中造成粘附堵塞,导致换热器效率下降。通常区绕管换热器内堵塞,使得绕管换热器的冷热端温差不动算在甲醇热再生塔要严格控制贫甲醇的含水量。一般厂家都控制贫严重影响系统的冷量平衡。曾有工厂在停车检修时空气进入系统甲醇中含水量为0.5%湿H2S电化学腐蚀是一种可避免的腐蚀。导致开车后E09部分堵塞,影响换热效果。1.2羰基化合物3.3堵塞过滤器羰基化合物是甲醇循环过程中形成的一种特殊的配位化合及前系统物,主要成分为羰基铁。其形成机理尚未得到系统的报道。但是统泵前过滤器截留下来,另一部分被系统增设的过滤器给过滤掉。普遍认为甲醇洗中甲醇循环过程中的CO与HS气体在通过换热如果系统腐蚀及带入的固体颗粒多就要频繁清洗过滤器,尤其在器时,CO在高压、低温环境下与设备腐蚀而产生的Fe反应生成系统原始开车期间及大修后开车期间表现的尤为突出。羰基铁。同时认为有H2S存在下促进CO与Fe生成羰基铁,羰基34堵塞使得动设备的能耗增加系统过滤器或换热器堵塞会导致循环甲醇阻力增加,泵打液热时才会迅速分解,主要在甲醇热再生塔底和热区和冷区换热器量下降、泵能耗增加。中析出13弱酸腐蚀4处理对策甲醇水分离塔出来的管线及换热器部分多采用的是碳钢设4I1严格控制循环甲醇水含量严格控制系统循环甲醇含水量,降低电化学腐蚀,H2S的电中形成弱酸,由于热再生系统中的含水量较高,对再生系统的腐化学腐蚀是不可避免的,在生产中应该尽量降低循环甲醇中的含蚀比较严重,尤其在高温下表现的尤为突出。曾有多家厂家甲酯废水换热器以及再沸器发生内漏14设备内进入空的操作,控制贫甲醇中水含量约0.5%:加强进洗涤塔前甲醇水分离低温甲醇洗停车检修时,不可避免的造成空气进入到反应器器的操作,防止水带入洗涤塔:加强对补入甲醇含水量进行控制中,空气中的O2与原先形成的FeS发生反应生成疏松的氧化铁膜。4.2控制甲醇水分离塔中的pH当系统建立循环时,氧化铁随着甲醇循环带到系统中,尤其是会NaOH溶液的加入点设置在甲醇水分离塔进料管线上,主要造成换热器的堵塞,引起换热效率下降。控制甲醇水分离塔中循环甲醇以及出界区废水的通常控制2堵塞产生的原因碱性约pH=8-9,通过实际运行情况来看,加入溶液能够有效减轻或抑制对金属设备的酸性腐蚀2.1前工序催化剂粉末在CO变换工序,由于气体建鲡造成催化剂磨损、粉化,甲醇循环中,沉积在管道中国煤化工和设备中,造成换热器和管道、堵塞。22羰基化合物分解CNMHG下转第165页)[收稿日期]2012-3-作者简介张明成(1985-),男,江苏盐城人,本科,主要研究方向为煤制甲醇净化工艺。2012年第7期广东化工第39卷总第231期www.gdchem.com:16534样品测定HNO3HCO4HF混合酸消解法进行比较,发现加HNO3过夜消煮按表1所列仪器条件,测定样品溶液中Cu、Zn、Pb的含量。HNO3HClO4法均不能完全溶解样品,采用HNO3-HCO4-HF法能由于元素含量差别较大,在测定时,用原液测Pb,将原液稀释2够更好的溶解样品。文章采用HNO3HCO4HF消解作为样品前倍测Cu、Zn。处理方法3结果与讨论3.2精密度实验3.1样品消解方法的比较按实验方法,处理样品,进行精密度实验,结果见表4本实验分别用HNO3溶解过夜消煮、HNO2HCO4法,与由表4可见,本法具有较好的精密度。表4测定结果(n=6)测量值(gg平均值(ggg)标准偏差(gg)RSD169.0,166.8,166.3,170.8,169.2,169.5168.61.02Zn546.9,541.7,5598,5653,544.5,564.5553.810.6Pb61.55,66.60,65.35,66.05,62.40,63.3064.213.3准确度实验表6国家标准物测定结果33.1加标回收率的测定ndard for determination准确称取0.1000g样品各6份,取4份分别加入一定量的混合标准溶液,按样品处理方法,进行处理、测定,计算加标回收称量质量g测定值(gg)给定值/(g率。实验以未加标的2个样品中各元素含量的平均值来作为样品0.1000101.598±6含量值结果见表5。0.10016769680±253.3.2国家标准物质的测定0.1000准确称取0.1000g国家标准物质(土壤参考样测足其中(和的32的见样品,用表1的仪器条4结论由表5和表6中数据可知:测定结果准确度较高。实验方法可靠测定结果表明:采用HNO3-HCO4-HF消解样品,火焰原子3.4测定结果吸收法测定部分重金属含量,方法准确度高,精密度良好,能为实验测得垃圾粉肥中铜、锌和铅的含量分别1695mgkg2、垃圾粉肥质量提供可靠测试技术保障,并可应用于同类样品的检554.5和645mgkg。参照国家标准(GB233492009)规定的肥料中铅的生态指标测分析为:Pb≤200,由此可知垃圾粉肥样品中铅含量未超标。表5加标回收率参考文献Tab. 5 Recovery tests of standard a中国环境保护标准汇编.废气废水废渣分析方法M].中国标准出版社2000:529-534样品含样品加标量测得回收率元素量号2]蔡艳荣,刘媛,李玲玲,等,原子吸收光谱法测定水果中10种元素含量及分布[J,卫生研究,2011,403):361-364282.6104.9259.99642和Fe含量及溶出特性门.安徽农业科学,2007,35(3):1多cu[3]王宝森,刘杰,许春,等.原子吸收光谱法测定青云茶中Mn、Zn352.0[4徐红波,孙挺.原子吸收光谱法测定废水中微量铅时锰镁铁干扰的消除362.9方法门,冶金分析,27(1):67-69250762.7S李靖,陈学泽.海带预富集一原子吸收光谱法测定饮料中的痕量铜[食品工业,2008,6:1-63554.510246]届兰竺,鲁绪会.超声消解火焰原子吸收光谱法测定大米中的锌9709徽农业科学,2009,37(4):14141415l101王尚芝,刘月成,孟双明,等,浊点萃取预富集-火焰原子吸收光谱法111.7Pb64.45172.0104.6(本文文献格式:何海成,万金颖,安淑萍,等.火焰原子吸收法测定垃圾粉肥中铜、锌、铅的含量[J].广东化工,2012,39(7):164-165)上接第209页4.3减少系统内部与空气接触时间荷运行,应主要从控制甲醇循环的含水量来减少腐蚀:控制甲醇在甲醇洗停车检修期间,应尽量防止空气进入系统,有条件水分离塔的pH;运行中加强对循环甲醇的过滤及时清除固体杂分隔离,防止其他设备暴露在空气中。检修完成后,立即充N2化剂和粉末带进甲醇洗工段检修时,减少氧气与系统接触,避免氧化腐蚀。44改造过滤器,提高工作效率林德工艺包设计时在甲醇水分离塔底泵出口设置一台过滤器(S2202),在甲醇洗冷区与热区间两台换热器间设置一台过滤器参考文献(S2201),但是当前期开车及设备腐蚀较严重时,这些过滤器易堵[1吕春成.低温甲醇洗运行中出现的问题及对策[].西部煤化工,2003(1)塞,清理频繁,清理时甲醇直接走旁路,这样对系统的长周期运24.行不利,故每台过滤器装2台备,这样可以在线相互切[2王建辉.浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施[.大氮肥,2010,换清洗,不影响系统运行。同时采用开车滤芯,开车滤芯的目数33(3):155-157较大,这样在原始开车或大修后开车起到保护正常生产滤芯中国煤化工5结束语(本文文献格式:张为了防止甲醇洗系统发生腐蚀和堵塞,保证装置长周期满负装置腐蚀塞的分YCNMHG醇低温甲醇洗:209)