聚乙烯改性的研究进展

聚乙烯改性的研究进展《上海塑料) 2009年第3期(总第147期)●专论与综述●杜新胜',杨成洁',陈秀娣',薛小妮”(1.中国石油兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060; 2.兰州市商业学校,甘肃兰州730050)摘要鲸述聚乙烯的主要特性及分类,介绍聚乙烯的改性,包括填充、共混、接枝、交联以及改性后 的应用情况,并指出今后聚乙烯改性的发展方向。关键词聚乙烯:分类;改性;应用中图分类号:TQ 325. 1文献标识码:A文章编号:1009-5993(2009)03-0001-05境应力开裂、耐撕裂强度等性能,并耐酸、喊、有机0前言溶剂等。VLDPE的密度在0. 910 g/cm2以下,国聚乙烯(PE)价格低廉,成型加工容易,而且具外也称之为超低密度聚乙烯(ULDPE)。有许多优良性能,因而需求量大,应用面广(口12]。但1.2中密 度聚乙烯(MDPE)其耐有机溶剂、抗静电性能以及阻燃等性能不佳。MDPE的密度为0. 916~0. 940 g/cm'，是在为了提高PE的高速加工性、耐应力龟裂性、冲击合成过程中用a-烯烃共聚,控制密度而成。1970强度、耐热性、阻燃性.印刷性和黏结性,必须对PE年美国用浆液法生产,其合成工艺采用LLDPE的改性。PE改性后可广泛应用于日用品、包装、汽方法,a-烯烃常用丙烯.1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。车、建筑以及家用电器等。其特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性，常用于管材、薄膜、中空容器等。1聚乙烯的分类1.3 高密度聚乙烯(HDPE) .按密度的大小,PE主要分为:低密度聚乙烯HDPE的密度为0.941~0.965g/cm'。(LDPE),高密度聚乙烯(HDPE),中密度聚乙烯HDPE用低压法生产,因此,又称为低压PE.生产(MDPE)等.工艺有液相法、气相法两种。液相法又包括溶液法1.1 低密度聚乙烯(LDPE)和淤浆法。HDPE有均聚物和共聚物之别,所谓共低密度聚乙烯包括LDPE、线型低密度聚乙烯聚就是在聚合时渗人少量的a-烯烃,这些少量的a-(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)。LDPE的烯烃的加入可以降低PE的密度和结晶度，因而相密度为0.910~0.925 g/cm'.因其为高压法聚合对于均聚物来说,具有更优良的耐环境应力开裂性所得,也称为高压PE,具有密度低、透明性好、绝缘能,较高的表面硬度和较好的尺寸稳定性。HDPE性好等优点,主要用于农膜.重包装膜、收缩膜、透比LDPE提高了耐热性和机械强度,并且提高了对明膜、绝缘料及电缆护套的生产,还可以用于注塑、水 蒸气和气体的阻隔性。HDPE可使用挤出法加挤压、发泡等加工领域。LLDPE 的密度为0. 918工成管材、板材、片材、型材和单丝、扁丝、打包带~0.939 g/cm'.与LDPE相比,具有强度高、韧性等;用吹塑法可以生产大中型中空容器;用注塑法好、刚性强、耐热、耐寒等优点,还具有良好的耐环可生产各种制件、日用品和工业用品等。2PE的化学改性收稿日期:2009-05-07中国煤化工作者简介:杜新胜(1974-).男,硕士，助理工程师。主要从事聚烯2. 1烃改性及石油树脂的研究,已发表论文近20篇。.MHCNMHG改性可赋予PE聚之烯改性的研究进展《上海塑料》2009年第3期(总第147期)以极性,从而改进PE的黏接性、涂饰性、油墨印刷合材料的断裂伸长率和拉伸强度降低,弯曲弹性模性。接枝后的PE可作为挤出复合膜的黏接层、热量增加,弯曲强度出现极大值,使该纳米复合材料溶胶,也可作为PE与各种极性聚合物共混用的相的力学性能得到了一定的改善。容剂。接枝聚合物几乎不改变PE的骨架结构,同昊彤等[7]以添加不同比例的茂金属聚乙烯时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链(mLLDPE)/乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共混物为研上,既保持了PE原有特性,又增加了新的功能,是究对象,考察了EVA对mLLDPE/EVA共混物的一种简单而行之有效的PE极性功能化方法。力学性能、热性能、流变性能、动态力学性能和形态付朝霞等0)将马来酸酐与PE进行反应,然后结构的影响。结果表明:EVA添加到mLLDPE用马来酸酐接枝PE处理氢氧化铝表面,将马来酸中 ,增加了mLLDPE的剪切敏感度,降低了mLL-酐接枝PE处理的氢氧化铝与PE熔融混合后,考DPE的熔融黏度,改善了mLLDPE的流动性和加察流变、力学、阻燃性能及微观形态的变化。结果工性;在一定的添加比例范围内，mLLDPE和显示:采用适量马来酸酐接枝PE对氢氧化铝进行EVA具有很好的相容性,可以在改善mLLDPE加表面处理,可以改善体系混炼过程的熔体流动性，工性能、引人极性基团的同时,又保持与纯mLL-增强力学性能,但氧指数无显著变化;氢氧化铝在DPE相近的力学性能,但会导致共混物材料的刚PE基相中达到了更好的分散。性下降,柔性增加。王洪梅等[41研究了低相对分子质量的PE与2.3 交联改性马来酸酐(MAH)的融熔接枝反应;考察了单体.引PE的交联有化学交联和辐射交联。但由于发剂、反应时间.温度等对接枝率的影响。马来酸PE辐射交联的同时降解也十分严重,因此,辐射交酐接枝低相对分子质量的PE应用于PE/CaCO3，联的效果很有限,所以一般采用化学交联。通过交结果表明:接枝物可以起到偶联剂的作用,改善体联可提高PE的力学性能和耐热性。交联改性使系的性能。.PE的物理机械强度大大提高,并显著改善其耐环2.2 共聚改性境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变性及耐候性,从而以乙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上拓宽了其应用范围。D. Kim认为:对于以往动态提高均聚PE的冲击性能、透明性和加工流动性。交联实验,均存在不能正确测定被认为是最重要因它是提高PE的韧性,尤其是低温韧性的最有效的素的剪切速率问题,因此,开发了如图1所示的能手段.正确把握试样所受剪切速率的特殊挤出装置。王霞等同为提高PE电缆料的击穿强度和机温度调节器械性能,将少量茂金属聚乙烯(MPE)与普通LDPE加热器共混,详细研究了共混物的体积电阻率、直流击穿强度、直流预压反极性击穿电压和机械强度等。结碳化口型十一链条果表明:当MPE的质量分数为1%时,能有效提高挤出机共混物的击穿强度和机械强度,但同时降低了体积; 直流压力传感器电动机电阻率和材料韧性,而且PE的介电性能和机械强度与其结晶形态密切相关。圈1动态硫化装置王俊等(0)采用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷Fig. 1 Dynemic vulcanization device基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和双十八烷基二甲基氯化铵等4种阳离子型表面活性剂对PE是一种典型的可辐射交联聚合物。将增敏钠基蒙脱土(MMT)进行有机化处理,制备了有机剂加入PE中可增大交联反应的比例，提高交联反MMT(OMMT)。将OMMT与HDPE进行熔融应Gx值(辐射聚合物每吸收100 eV能量所生成插层制备了HDPE/OMMT纳米复合材料;研究了交联点的数目)。Novakovic 和Gal8] 在研究增敏OMMT的层间距同季铵盐烷基链的关系。结果表望人一定量增敏剂三明:OMMT的层间距随烧基链长度的增加而增大;羟是TY中国煤化工(TMPTMA)和氰随着OMMT含量的增加,HDPE/OMMT纳米复尿ICNMHG交联有明显的促进.聚乙烯改性的研究进展《上海塑料》2009年第3期(总第147期)作用,可使初始Gx值从纯PE的2.13上升为3.51LDPE的拉伸强度,但引起冲击强度和5%~10%和2.85,分别增加了65%和43%.热失重温度的明显下降;用KH550改性HNTs能Dakin[9]将6%的异氰尿酸三烯丙脂(TAIC)进一步提高HNTs的阻燃效果,并提高复合材料添加到LDPE中,可以使交联反应的微分Gx 3的的冲击强度和热稳定性。最大值从纯PE的3左右提高到30~80。鲁红典等[3]系统研究了碱式硫酸镁晶须王剑等[10]将过氧化物液相交联技术应用于(MHSH)对 LDPE性能的影响。实验结果表明:PE的滚塑,得到的交联滚塑制品具有超群的冲击复合材料的拉伸强度、热氧化稳定性、阻燃性能和强度、耐热蠕变性能及良好的防渗透性能,这就为热变形温度随着MHSH含量的增加而显著提高。过氧化物交联开拓了新的应用领域。作为增强阻燃无机纤维,MHSH具有广阔的应用交联PE因其优越的性能而被广泛应用于化前景。工、建筑、汽车、电力、包装、农业等行业。我国交联刘彤4利用共混塑化成型法制备粉煤灰/PEPE正处于应用开发初期,加强对这方面的研究,将复合材料;探讨了偶联剂对复合材料力学性能的影促进PE的高性能化及工程化应用。响,并对其中改性效果最好的偶联剂的最佳添加量和其改性的粉煤灰的最佳填充份数进行研究。结3PE的物理改性果表明:偶联剂中以硅烷偶联剂KH-590的改性效3.1填充改性.果最好,其最佳用量为1.5%。PE为100 份时，填充改性是在热塑性树脂基质中加人无机粒KH-590改性的粉煤灰的最佳填充量为50份。子,使塑料制品的原料成本降低以达到增重的目3.2共混改性的,或使塑料制品的性能有明显改变,即在牺牲某共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体些性能的同时,使另一些性能得到明显的提高。为与PE共混,以改善PE的韧性、抗冲击性、印刷性、了得到性能优良的增强(填充)PE,应考虑以下几对油类阻隔性等性能。 尽管共聚PE是提高PE韧点:PE的性能,无机填料的种类,填料粒度,PE与性的最有效的手段,但这种改性方法更适合于规模填料粒子的界面化学,成型工艺与设备等。表1为化生产;而面对批量小、产品性能要求多变的市场，粉煤灰对填充PE力学性能的影响。就显得不太适应了。PE共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短等特点,尤其是适合于生产批表1粉煤灰对填充 PE力学性能的影响量小要求多变的产品,因而发展十分迅速。某一Tab. 1 The effect of flyash 俐on mechanical properties of PE比例的LLDPE/LDPE共混生产的包装薄膜的性冲击强度拉伸强度弯曲强度断裂伸长事洛氏硬度能,如表2所示。样晶/(kJ.m-2) /MPaMPa/<%)未改性25.99.3.218.90衰2包装薄膜的性能改性34.8.11. 67.45Tab.2 The performance of packaging film拉伸强度/MPa断裂伸 长率/(%)直角撕裂强度/(kN.m-1)王佩璋等11研究了木粉填充废旧PE挤出型纵向横向纵向横向材,它具有废物利用和保护环境的双重作用。随着21.517.72506585. 77. 7木粉填加量增加,材料的拉伸强度性能下降。采用钛酸酯偶联剂处理木粉的表面和加人不同的改性Swan等[15] 用两种不同重均相对分子质量的.剂能明显提高材料的拉伸强度和冲击强度。HDPE按一定比例共混，发现重均相对分子质量较杨炳涛等[12]采用天然纳米材料埃洛石纳米管高的HDPE对型坯膨胀影响较大。当其组分在(HNTs) ,通过普通的塑料加工方法制备了线形低40%~100%时,型坯膨胀随着它的增加而减小;当密度PE/埃洛石(LDPE/HNTs)纳米复合材料;研其组分在0~40%时,型坯膨胀却随着它的增加而究了用偶联剂KH550改性HNTs纳米复合材料增大;中国煤化工最小。.的力学性能、阻燃性能和热稳定性等。结果表明:利备了PE/蒙脱HNTs的加入能明显提高LDPE的阻燃性能,增加土纳米MHCNM H.GpE介电性能的聚乙烯改性的研究进展《上海塑料》2009年第3期(总第147期)影响。结果表明:与纯PE和其他复合材料相比，加入相容剂的PE/蒙脱土纳米复合材料的电树潜参考文献:伏期更长,电树生长速率更慢，而且显示出与[1]罗河胜. 实用漦乙烯[M].广州:广东科技出社,1997:23.LDPE不同的极性效应。[2] 李孝三,王德禧.聚烯烃的化学结构改性[J].中国塑料，1990,4(4) :187-24.苏朝化等[以HDPE(TR-144和2200J)为主[3] 付朝霞,段玉丰.马来酸酐接枝聚乙烯改性氢氧化铝/聚乙要原料,加入润滑剂、抗氧剂、光屏蔽剂等改性剂，烯体系性能研究[J].河北科技大学学报，2007, 28(2):在双阶螺杆挤出机上进行共混改性,制备了一种界.110-113.面相容性优良的PE共混物。结果表明:该共混物[4] 王洪梅,张海霞,郝立辉,等.低分子量聚乙烯熔融接枝马来具有优异的介电性能、耐环境应力开裂和耐气候老酸酐的研究[J].化工科技,2008,16(1);32-34.化等性能,可满足光缆.电缆护套料等要求。[5]王霞 ,何华琴,屠德民,等.茂金属聚乙烯改性低密度骤乙烯李长明等C8通过试验分析了未老化和老化后介电性能与机械强度[J].电工技术学报，2007, 22(5):29-34.的纯PE和不同的PE/蒙脱土复合材料的绝缘电[6]王俊,方宏,李杰 ，等.有机MMT对高密度豪乙烯改性的研阻率、介质损耗角正切以及击穿场强等性能。结果究[J].工程塑料应用2005.33<6); 23-25.表明:PE/蒙脱土复合材料试样的介质损耗角正切[7] 吴影。郜华萍,张大伦,等.乙烯醋酸乙烯酯共聚物对茂金属温度关系与极性电介质的损耗特性相似;且试样绝聚乙烯的改性研究[J].中国塑料.2003,17(3).25-31.缘电阻率于50~60 C范围内明显高于LDPE值。[8] Novakovic L J, Gal 0. Sensition radiation coslinking ofpolyethyleneE[J]. Polym Degrad Stab, 1995 ,50,53-58.梁琦等[9]采用鳞片石墨FG和短纤维CF对[9] Patel G M. Radiation chemistry of polymersystems[J].JHDPE进行抗静电及增强改性的研究。研究显示:Appl Polym Sei1996 ,62779-783.添加一定量的石墨能明显提高材料的抗静电性能; [10] 王剑,刘春阳,黄玉强. 交联秦乙婚滾塑技术[J].中国塑通过加入纤维可以改善体系的强度,同时短纤维有料,000,14(1) :52-55.助于降低材料的体积电阻率。[11] 王佩璋,王兰,目立成. 木粉填充废旧秦乙烯的改性研究[J].塑料,2002,31(1); 41-42.柴希娟等[20]研究了填料粒径和用量对PE造[12] 杨炳涛.贾志欣,郭宝春,等. 埃洛石纳米管对线形低密度纸污泥废弃物复合材料力学性能的影响。采用氢聚乙烯的改性作用[J].塑料工业,2007 ,35(6): 9-12.氧化钠和KH550硅烷作为填料的表面处理剂,马[13] 鲁红典,于晓灵 ,邵建果,等.秦乙嬌/碱式硫酸镁晶须复合来酸酐接枝PE作为体系的相容剂改善复合材料材料的研究[J].化工新型材料,2007 ,35(10); 65-67.的综合性能。结果表明:这两种方法均可不同程度[14] 刘彤。 改性粉煤灰填充聚乙烯的研究[J].贵州工业大学学地提高复合材料的力学性能;马来酸酐接枝PE的报:自然科学版,2008,37<2); 37-40. .加人可以有效改善基体与填料之间的相互作用。[15] SwanP L, Dealy Y M. Parison swell- -a new measure-ment method and the efct of molecular weight distribu-彭思来等[)采用稻壳粉对HDPE进行改性;tion for a high density polyethylene[J]. Polymer Engineer-研究了稻壳粉对复合材料力学性能和吸水率的影ing Science. 1991 ,31 ;705-710.响;并观察了稻壳粉在HDPE中的分散情况。结[16]武宇波,李人鹏,高俊国，等. 蒙脱土改性聚乙烯复合材料果表明:复合材料的弯曲强度随稻壳粉用量的增加的高场介电性能研究[J].鲍缘材料, 2007 ,40(3): 41-44.先增加后下降;而拉伸强度.断裂伸长率和冲击强[17] 苏朝化,张照军. 高密度橐乙孀的共混改性研究[J].绝缘材料，2007,40(3); 35-38.度随稻壳粉用量的增加而下降;稻壳粉在HDPE[18]李长明,李人鹏,高俊国,等. 秦乙烯/蒙脱土纳米复合材料中的分散不均匀、用量较大时,易出现聚焦现象,两的电老化性能[J].哈尔滨理工大学学报，2007, 12(3);相间的黏接性变差。152-155.4结语[19] 粲琦,贾润礼 石墨和矩纤维填充聚乙烯抗静电材料的研究[].塑料.2007 ,36(2); 23-25.PE因其品质优良适于改性以及价格低廉，而[20]柴希娟,孙可伟 ,琳平.聚乙烯造纸污泥废弃物复合材料[J].环境工程,2007 ,25(1); 59-63.受到人们的青睐。尽管PE还存在一些缺陷,但通[21] 彰思来 ,蔡红珍,柏雪源,等.稻壳粉/秦乙始复合材料性能.过高科技改性技术,通用、大众化、功能化的改性.. 24-26.PE塑料将会使低档塑料高性能化应用成为现实。中国煤化工YHCNMHG聚乙烯改性的研究进展《上海塑料》2009年第3期(总第147期)Research Progress of Modification of PolyethyleneDU Xin-sheng' , YANG Cheng-jie' ，CHEN Xiu-di' , XUE Xiao-ni2(1. Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petro China,Lanzhou 730060, China; 2. Lanzhou Commercial School, Lanzhou 730050, China)Abstract: The characteristics and classification of polyethylene are introduced. The general modificationmethods of polyethylene are introduced, including flling, blending, grafting, crosslinking and the appli-cation of modiftied polyethylene are reviewed. And the direction of research and development of modifica-tion of polyethylene is prospected.Key words : polyethylene; classification; modification; application环氧树脂浇注料抢占风电市场由泰州市惠利电子材料有限公司与山东大学长达20年。此外,这种新材料还具有价格优势,进合作,投资3000万元,成功研制出替代进口产品的口环氧树脂浇注料每 千克价格原来高达70元,即新材料--环氧树 脂浇注料,抢占国内风电市场。使受金融危机影响,去年下半年以来每千克价格仍今年初,惠利电子材料有限公司投入研发资金保持在45元;而惠利的产品每千克价格仅35元，1000万元,与山东大学合作建立了新材料研究所，一片质量为4吨的叶片即可节约成本4万元。展开了环氧树脂浇注料国产化攻关,终获成功。环据惠利电子材料有限公司总经理周锡彦介绍，氧树脂浇注料主要用于制造风力发电机叶片,而叶中国是全球发展 最快的风能技术市场,到2020年片是风力发电机中最基础和最关键的部件。经国风力发电装机容量达1亿庇,风力发电机叶片制造内权威机构检测,该材料7项指标均达到或超过国材料需求剧增。目前，惠利电子材料有限公司投资外同类产品。作为一种新材料,用惠利电子材料有2000万元的两条环氧树脂浇注料生产线已安装调限公司环氧树脂浇注料生产的叶片不仅质量轻,且试成功,于6月份投产。明年可以生产环氧树脂浇具有极强的抗击强度,能经受恶劣天气,使用周期注料1 500~1 800吨,新增销售额5亿元。欧盟对食品级塑料炭黑含量有新规尽管炭黑本身不会从塑料制品中迁移出来,但mg/kg;环己烷抽 出物在1 cm测定池中测定,386其中所含的不纯物,如多环芳烃在某些情况下会nm紫外光的吸收率低于0.02吸收单位(AU);在“进入”食品。为此,欧盟对与食品接触的塑料制品5 cm测定池中测定,紫外光的吸收率低于0.1吸中各种添加剂的安全提出了新的要求。欧盟新修收单位。订的法规Directive 2007/19/EC自2009年5月1关于食品级塑料的安全性，在欧盟得到统-的日起生效。管理,其主要目的是保护消费者的健康和克服技术这项新法规规定:与食物接触的塑料制品中，和法规方面的贸易瞳碍.欧盟的法规要求与食品炭黑的最高含量应不高于2.5%;炭黑中甲苯抽出接触的YH中国煤化工品的与食物接物的含量应低于0.1%;苯并芘的含量应低于0.25触材 料C NM H G的程度。-5-