甲醇燃料汽车的排放特性研究

.第28卷第4期北京理工大学学报Vol, 28 No. 42008年4月.Transactions of Bejing Institute of TechnologyApr.2008甲醇燃料汽车的排放特性研究葛蕴珊'，尤可为'，王军方'，姜磊'，韩秀坤'，高力平1，王向东”， 宋玉祥2(1.北京理工大学机械与车辆工程学院，北京100081; 2.北京创意杰发动机有限公司，北京100102)摘要;研究满足国m排放标准的汽油轿车燃烧工业甲醇后的常规和非常规污染物排放特性，采用热脱附-气相色.谱/质谱联用技术和高效液相色谱法对汽油和工业甲醇燃料的非常规污染物排放进行定量及定性研究.研究结果表明:甲醇轿车的常规污染物Co,THC(总碳氢化合物)和NO,排放低于汽油轿车;非常规排放污染物中,甲醇汽车的醛酮尾气排放高于汽油轿车,其甲醛的排放量约是汽油车的6倍，而其挥发性有机物(VOCs)排放的总量只有汽油车的1/2左右.关键词:甲醇;排放;非常规污染物中图分类号: TK 412.文献标识码: A文章编号:1001-0645<2008)04-0314-05A Study on Exhaust Emission from Methanol VehicleGE Yun-shan'，YOU Kewei', WANG Jun-fang'，JIANG Lei，HAN Xiu-kun'，GAO Li-ping'，WANG Xiang-dong，SONG Yu- xiang2(1. School of Mechanical and Vehicular Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Beiing Chuangyiie Engine Ltd, Being 100102 , China)Abstract: Regulated and unregulated emission of a gasoline vehicle that meets national standardNo.四and fuelled with methanol were investigated. Thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometer ( TD-GC/MS) was used for aromatic compounds emission and high pressureliquid chromatography (HPLC) was used for aldehyde and alkone emission. Test results showedthat THC, CO and NO, emission from the methanol vehicle were less than the case usinggasoline, but the aldehyde and alkone emission appeared higher than the gasoline vehicle,especially its formaldehyde emission is six times than the gasoline vehicle, but the volatile organiccompounds( VOCs) emission amounted to only half that of the gasoline emission.Key words: aldehyde; emission; unregulated emission甲醇的沸点低.辛烷值高,适用于点燃式发动含有较多的甲醛、甲醇等非常规有害污染物质.这机,在汽油机上使用甲醇燃料,发动机不需做大的变些物质严重危害人体健康,具有强烈的致癌和促癌动".对甲醇作为代用燃料的早期研究致力于提高的作用,因此开展甲醇燃料汽车排气中的醇、醛类物发动机的动力性和燃油经济性.2000 年以后的研质的分析研究非常有必要。到目前为止,国内对于究重点转向甲醇发动机的排放特性,并开始进行甲甲醇发动机排放特性的研究重点主要集中于发动机醇发动机非常规污染物排放特性的研究.研究结果台架实验[20],不能反映车辆实际运行工况的排放表明,汽油机采用甲醇或者甲醇/汽油的混合燃料，情况.发动机的动力性和经济性有所改善,尾气中的常规作者通过整车排放实验,对比了汽油轿车改装污染物质如CO,HC的排放大幅度降低,但排气中成纯甲醇轿车前后,按国家第川阶段排放标准收稿日期: 2007-04-19作者篙介:葛蕴珊(1965- -),男,教授,博士生导师,E-mai:geyunshan@bit edu. cn.316北京理工大学学报第28卷验中为9m'/min),因此这时的稀释排气浓度基本.次加速过程中，随后,由于达到了催化转换器的正能够代表排气中CO的瞬时排放量.由图2可见，常工作温度,在随后3个连续的195 s中,NO,的排对这两种不同的燃料,CO的变化趋势基本相同,绝放水平一直都比较低,只是在EUDC循环的加速过大部分CO产生于第1个195s循环,并且主要产生程中,NO,又出现几次排放峰值.于第1个0~15 km/h的加速过程.随着实验的进由图3可见,甲醇车一开始生成的NO,相对较行,在0~32 km/h的加速段及0~50 km/h的加速少.在随后几个连续的195 s的实验中,在加速过程段,也都出现CO的峰值,这主要是由于加速过程混中均出现了NO,排放的峰值,特别是在EUDC循合气加浓,发动机原始排气中CO排放量增加，而此环中,加速过程中连续出现了几个NO,的排放峰时催化转换器还没有充分预热造成的.由于催化剂值.这些峰值的出现,都与加、减速过程混合气的浓在实验过程中逐渐被加热,转换效率迅速提高,因此度偏离理论空燃比有关.在3个加速段中,Co的峰值呈明显下降趋势.在第40r1 140. 汽油车排放的NO,1个195s循环结束后,催化转换器达到正常工作温20一甲醇车排放的NO,t 120度以后,CO的排放量明显减少,并且基本维持在一0-车道I 100个很低的排放水平上,只是在加速过程中略有增大.80-80金s0THC的排放趋势和CO基本相同,不再赘述.几U14007140201 200汽油车排放的CO120.... 甲醇车排放的CO200 400 600 800 1000 12001 000---车速0080图3排气中NO,的排放时间历程Fig. 3 Time history of NO% emission from exhaust0曼402.2醛酮类化合物的排放对比醛酮类化合物的测量采用2. 4-DNPH吸附管吸附,样品用乙腈洗脱后经高效液相色谱分离,紫外图2排气中CO的排放时间历程吸收检测器检测,采用外标法对样品中检测出的化Fig.2 Time history of Co emission from exhaust合物进行定性定量分析,其中标准样品采用15种醛NO,和CO,THC的排放规律有所差异,如图3酮-DNPH衍生物标准品、根据车辆在测试循环中所示.对于汽油车,NO,主要在第1个循环中生成，的行驶里程、稀释排气的总流量以及采样泵的采样由于刚开始启动发动机时,缸内温度相对较低,不利流量,可以计算得到整车在测试循环中分别燃烧于NO,的生成,因此虽然在第1个循环的第1次加93#汽油和工业级甲醇两种燃料后醛酮类化合物的速过程中出现了NO,的峰值,但其峰值出现在第2排放量,如表2所示.表2整车排放中醛酮类组分的测量结果对比Tab.2 Aldehyde and alkone emission of the tested car醛酮类化合物排放量/(mg : km-1)汽车燃料甲醛乙醛丙烯醛丙酮丙醛丁烯醛丁酮丁醛甲基苯甲醛戊醛甲基环已酮正己醛醛酮丙烯醛苯甲醛总量93#汽油1.731 1.121 1.269 0.537 0 0.036 0.096 0.078 0.060 0.026 0.050 0.240 0.045 3. 2888. 577_工业级甲醇 10.163 1.476 7.468 0.399 0.047 0.066 0.061 0. 0610.446 0.066 12. 255 32. 508由表2可以看出,尽管甲醇汽车在很大程度上业级甲醇中含有其他杂质的原因.同样也是由于工降低了发动机氮氧化物、-氧化碳和总碳氢化合物业甲醇中含有杂质,在排气中还检出了挥发性有机的排放,但甲醛、丙烯醛等的排放量大大超过了传统污染物.燃料,特别是甲醛的排放甲醇车约为汽油车的6倍.2.3挥发性有机物的排放对比甲醛的生成主要是过量的甲醇燃料发生了不完全氧挥发性有机物的测量采用Tenax TA吸附,采化反应的产物，而其他醛酮类物质的产生可能是工样 后利用二次热脱附/气相色谱-质谱联用仪(TD-第4期葛蕴珊等:甲醇燃料汽车的排放特性研究317GC/MS)进行定性定量分析,将得到的总离子流色93#汽油的整车排放中一共定性检出挥发性有机物谱图(TIC)与NISTO2标准谱图进行匹配检索(检质25种,燃烧工业级甲醇的整车排放中一共定性检索相似度大于90%) ,结合色谱保留时间定性.燃烧出挥发性有机物质18种,如表3所示.喪3整车排放中挥发性有机物的定性分析结果对比Tab. 3 Voc emision of the tested car汽车燃料挥发性有机物的定性分析结果异丁烷.戊烷.2-甲基戊烷.已烷、2-甲氧基-1-丙烯、乙基环丁烷、萃.2-甲基已烷、3.甲基已烷、庚烷甲苯、2,4-二甲基庚烷、93#汽油艺基苯.2,33,4-三甲基已烷、对间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、1,2,3-三甲基萃、2,2,4-三甲基庚烷.3-甲基癸烷、3,7-二甲基癸烷.2,2-二甲基庚烷、十一-烧、4-甲基十一烧.2.7-二甲基十一烷工业级甲醇丁烷.1,2二甲基环丙烷.戊烷,己烷、苯.2-甲基己烧,庾烷,3-甲基戊烧、2,3-二甲基已烧.甲苯,乙酸丁酯,乙基苯、对间二甲苯,邻二甲苯、壬烷.癸烷、十一烷、2,4-二甲基婴烷由表3可见,2种不同燃料的尾气成分中烷烃化作用下具有较高的活性,因此芳香烃的高浓度现和芳香族化合物所占的比例较大.93# 汽油燃料车象应当引起注意.的尾气排放中定性检出烷烃17 种(占总检出数的采用气体外标法对7种标准物质(苯、甲苯、68%),芳香烃7种(占总检出数的28%),其他物质对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、十一1种(占总检出数的2%);工业级甲醇燃料车的尾气烷)进行定量分析，建立的标准曲线在所配浓度范排放中定性检出烷烃12种(占总检出数的围内具有良好的线性关系，其他未知组分和总挥66. 7%),芳香烃5种(占总检出数的27. 7%),其他发性有机化合物的定量以甲苯的响应系数计算.物质1种(占总检出数的5.6%).芳香烃以苯、甲表4列出了2种燃料汽车排放物中含量居前10位苯、对间邻二甲苯为主.由于苯是已知的对人体有的物质和总挥发性有机物(TV0C)的定量分析致癌作用的化合物,而甲苯和其他芳香烃在大气氧结果.表4整车排放中挥发性有机物的定f t分析结果对比Tab.4 VOC emission amount of the tested car二汽车燃料排放物成分排放物含量/(mg. km-_汽车燃料排放物含量/(mg. km-I)_异丁烷丁烷3. 881甲苯4. 9091. 5522-甲基戊烷4. 668癸烷1. 4972.4-二甲基庚烷3.946戊烷1.3302.538壬烷0. 9792,3,4-三甲基己烷2. 501对间二甲苯0. 628.2.241苯0. 5732. 167已烷0.4802-甲氧基-1-丙烯1. 6492-甲基已烷0. 388延烷1. 482邻二甲苯TVOC64. 09529. 012根据实验结果可知:93#汽油燃料车排放的碳出,两种方法测量得到的THC总量差异很小.氢化合物是工业级甲醇燃料排放的2倍多,且两种表5两种方法测量得到的 THC比较不同燃料的尾气成分均以烷烃和芳香族化合物所占Tab.5 THC comparison of the two methods的比例较大.THC排放量/(mg. km-1)表5为采用两种不同方法测量得到的THC结方法1方法2果对比.方法1为按照GB18352. 3《轻型汽车污染75. 0072. 6763.0061. 52物排放限值及测量方法》的实验标准进行的整车排放THC排放值,方法2为采用高效液相色谱仪(测3结论量醛酮类化合物)和二次热脱附/气相色谱-质谱联用仪(测量挥发性有机物)测量得到的THC排放值①按国家第Il阶段排放标准进行整车排放测(醛酮类化合物+挥发性有机物).从表5可以看试,燃烧工业甲醇汽车的常规污染物CO,THC和北京理工大学学报第28卷NO,的排放量均低于汽油汽车的排放量.Wang Yang, Wang Xueyan, Jiang Ningtao, et al. Study②在排放测试循环中,燃烧工业甲醇汽车的排on the performance of methanol engine[J]. Journal ofCombustion Science and Technology, 2006,12(5) :390 -放时间历程呈现与汽油汽车相似的特点.393. (in Chinese)③对于非常规污染物排放测试,采用HPLC-[5]吕胜春,李晖,Eddy,等.甲醇/汽油混合燃料发动机非UV对排气中醛酮类化合物进行测量,采用TD-常规排放成分测量方法研究[J].内燃机学报, 2006,GC/MS对挥发性有机物的含量进行测量.对两种24(1):57-61.不同方法测量得到的总碳氬化合物的结果进行对比Li Shengchun, Li Hui, Eddy, et al. Measurement of可知,两种方法测得的THC总量基本一致.nonr-regulated pollutants from SI engine fuelled with④工业甲醇汽车的醛酮排放高于汽油轿车,特methanol/gasoline blends[J]. Transactions of CSICE,别是工业甲醛的排放约为汽油车的6倍;而挥发性2006 ,24(1);57 - 61. (in Chinese)有机物的排放总量低于汽油汽车,在实验条件下,挥[6]梁英，吴德生，苟小静,等、甲醇燃料汽车尾气非常规发性有机物排放总量约为汽油车的1/2.成分采样装置的设计及成分分析[J].四川大学学报(工程科学版)，2005,37(3):52 - 55.参考文献:Liang Ying, Wu Desheng, Gou Xiajing, et al. Design[1] Brook D L. Methanol with dimethyl ether ignition pro-of sampling system for methanol-fueled tail gas and itscomposition analysis [J]. Journal of Sichuan Universitymotor as a fuel for compression ignition engines[C] //SAE Paper. 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