聚丙烯成核剂研究的进展

第I4卷第I期现代塑料加工应用Modern Plastics Processing and Applications2002年2月聚丙烯成核剂研究的进展马承银杨翠纯陈红梅胡忠良(中南大学化学化工学院,长沙,410012)摘要:综述了结晶对聚丙烯性能的影响、成核剂的种类及其在聚丙烯结晶过程中的作用。成核剂使聚丙烯结晶细微化结晶度增加聚丙烯的热变形温度透明度、冲击强度等性能提高成型性得到改善。关调:聚丙烯成核剂羧酸盐磷酸盐二苄叉山梨醇衍生物聚丙烯价格低、成型性好,废旧材料能够循环1.2聚丙烯的结晶过程利用,广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电聚合物的结晶过程,实际上是分子链的链段有器及汽车部件。聚丙烯改性主要从聚合技术、成型序排列的过程。聚合物结晶产生在聚合物的熔点技术复合材料技术方面提高聚丙烯材料的使用性(m)和玻璃化转变温度(tg)之间。结晶过程包括晶能,其中在聚丙烯中加人其他材料如成核剂进行改核形成与晶核增长。在t以上,不能形成稳定的晶性提高聚丙烯的物性及加工性是常用的方法。核;在g以下,链段运动冻结,晶核增长速率为零。在高温下聚合物分子链成核速率小,晶核增长速率1成核剂在聚丙烯改性中的作用大;在低温下成核速率大,晶核增长速率小,因此必然存在某一温度(tam)时结晶速率最大。按经验规1.1结晶对聚合物材料性能的影响律,纯净聚合物的tmn为0.85tm(K)。全同立构按高分子链及链段在材料中的聚集状态可以聚丙烯tm为449K(176℃),tmx.为393K(120)把热塑性高分子材料分为结晶与无定形聚合物两大较符合这一规律。影响聚合物的结晶速率与结晶度类。在结晶态时,链段按有序状态排列,链段间的结的内因是分子链结构,即结构单元、相对分子质量合力较大,材料表现出刚性,抵抗外力作用能力强。侧基和端基的种类和含量、立体结构等;外因是聚合表1为聚丙烯的密度与结晶度的关系。从表1可知物熔融的热历史、冷却速率、聚合物中混入的杂质结晶度增加密度增大,材料的刚性、拉伸强度、耐热等。杂质作为晶核在提高结晶速率和改变晶形方性等抵抗外力作用的能力增强,因此提高结晶聚合面起重要作用物材料的结晶度是改变材料性能的有效方法。1.3成核剂对结晶聚合物性能的影响工业生产中常采用向结晶聚合物添加成核剂囊1聚丙烯的密度与结晶度的关系使球晶的尺寸细微化。成核剂对成型性影响较大的是流动性成型周期、成型收缩率。聚合物的流动性低密中密高密理想高目无规PP度P度P度P密度PP受一次结构(化学结构)、二次结构的影响很大,对结晶聚合物影响最大的是属于一次结构的立体规整性密度/(kgm-3)0.850.870.88-0.900.910.92结晶度,%0和二次结构的结晶度。无定形聚合物在t以上,处于分子链段易于运动的高弹态,在更高的温度下,处于分子链运动的粘流态,没有结晶聚合物那样明显结品聚合物的结晶过程不同形成的晶型不一的熔点,无定形聚合物的粘流态有一个较宽的温度样,材料的性能也不一样。在结晶聚合物中亦存在范围,在该温度范围内都适合于无定形聚合物的热结晶区与无定形区,结晶区包括单晶和由单晶充分结晶型成的球晶。球晶的体积比单晶大得多,它对中国煤化工材料的性能影响大,如透明度降低、热变形温度升THCNMH向为高分子材料的合成高、冲击强度下降等。现代塑料加工应用第14卷第1期成型;而结晶聚合物在tm以下,分子链段被冻结于NA-11的聚丙烯结晶温度升高,成型性得到改善,晶格中,在tm以上,晶格很快解体,熔体具有很好的聚丙烯成型品的热变形温度与刚性、透明性显著提流动性,适合成型的熔体粘度的温度范围窄。因此高。NA-11的热稳定性好、无臭味、在400℃未发结晶聚合物比无定形聚合物熔体流动性好,但适合现其分解,安全性高。成型加工的温度范围窄,难于设定成型条件。2.2羧酸金属盐类注射成型时要求熔体的流动性好,熔体的冷却人们很早就对各种羧酸金属盐的成核效果进行固化特性对制品的成型周期及制品的性能起重要作了深入的研究,其中苯甲酸钠(NA- benzoate)、正丁用。结晶聚合物的结晶速率慢,必须设定较高的模基苯甲酸铝(Al- PTBBA)对聚丙烯的改性效果较具温度,这样成型周期长;结晶速率快时,可以设定好。研究发现这类物质是层状晶体,这种层结构起较低的模具温度,则成型周期短。吸附聚丙烯链结晶面的作用。羧酸金属盐中以正丁成型收缩率大是结晶聚合物注射成型时常见的基苯甲酸铝成核剂的综合性能最好,但与NA-11问题,特别是壁厚不同的制品。聚合物熔体冷却成相比对聚丙烯的物性改善效果较差且在250℃时结晶聚合物或无定形聚合物时,前者的收缩率大,成有分解现象。型时制品表面与内部冷却速率不一样制品表层和23二苄叉山梨醇衍生物内部结晶度的差异产生的应力使制品变形、开裂。这类化合物以山梨醇和苯甲醛的缩合结构及自在结晶聚合物中加入成核剂后,改变了材料的由的羟基为基本结构,以氢键形成三元网络结构,形最大结晶温度、结晶度与晶形等因此也就改变了聚成分子间的集合体,这种网络有凝胶化的能力,且这合物的成型性和制品特性。种凝胶的形成对温度的依赖性大。在高温时凝胶解体低温时形成凝胶。凝胶化的网络成为聚内烯结2聚丙烯成核剂种类晶时的晶核。二苄叉山梨醇衍生物(DBS)成核剂最大的优点是使聚丙烯织品的透明度提高,不足之处聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有是在聚丙烯成型过程中有分解现象产生醛类气味。机类。有机类为磷酸金属盐羧酸金属盐和山梨醇其中产生气味较小的是EC-1(日本EC化学公司衍生物及高分子类型等;无机类为各种填料研究与生产的DBS),添加后对聚内烯改性效果最好的是应用得最多的是滑石粉、云母等新日本理化公司生产的MD二(对甲基二苄叉山梨作为聚丙烯高性能的成核剂必须具备的条件醇)]。这类成核剂在250℃左右有少量分解。是:能够很均匀地分散在聚丙烯熔体中,熔点比聚丙上述3类成核剂促进聚丙烯的成核机理中,成烯的高,在聚丙烯的成型温度下热稳定性好,不易分核剂吸附聚丙烯分子链并起成核剂的作用是关键因解;在聚丙烯的结晶温度下为微晶体,可成为聚丙烯素。NA-11MD促进聚丙烯的非均相成核速率分结晶的外加晶核,成核剂晶粒的晶面有快速吸附聚别是聚丙烯均相成核速率的10倍和2倍。有机成丙烯链段并很快形成晶核的能力。即要求成核剂与核剂的热稳定性是必须考虑的问题,由差热分析得聚丙烯的相容性好,熔点高,促进晶核形成的能力知NA-11的热稳定性最好,开始分解温度为强。有机类的聚内烯成核剂化学结构具有以下特400℃, PTBBA及山梨醇衍生物在250℃左右,就有点:(1)分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的少量分解2。成核剂成核效果好;(2)羧酸盐比游离的羧酸成核效2.4聚合物型成核剂果好;(3)钠盐比其他盐类成核剂的成核效果好这是一类在聚丙烯合成过程中加人反应体系的(4)苯环上有取代基时,对位取代比其他位取代的成成核剂,在聚丙烯分子链形成的过程中参与反应,形核效果好;(5)苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代成有成核剂特性的端基。后,成核效果变差12.5无机类成核剂2.1磷酸金属盐类这类成核剂以滑石粉为主,最近云母用于聚丙其中最有效的、工业化的是2,2-亚甲基烯成核剂的研究受到重视3。滑石粉的添加量对(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(商品名为NA-11)。最大中国煤化工随着添加量的增NA-11结构中有正丁基苯结构,与聚丙烯的相容加CNMHG加量大于1%时,性好,它为磷酸金属盐,熔点比聚丙烯高。添加了影吓的刚性、耐热性提马承银等.聚丙烯成核剂研究的进展43高、成型收缩率降低兼有成核剂与填料的作用。品的设计提供了可能。通常材料的刚性增强,冲击强度下降,从表2可知加入成核剂NA-11后,聚丙3成核剂的应用与效果烯材料的冲击强度从4.0km2提高到80khm2。成核剂能同时提高聚丙烯的刚性和冲击强度,使聚3.1成核剂的处理丙烯的应用范围更加广泛。成核剂处理的目的是使成核剂能够均匀地分散3.2.3改变注塑制品的表层与芯层的结构在聚丙烯中。成核剂的添加量小,大多数是把成核聚丙烯熔体冷却定型成制品时,与模具接触的剂与聚丙烯制成母料再与聚丙烯混合以后成型。制品表面冷却速率快形成晶粒粒径较小的表皮层;有机成核剂母料生产时,先用有机溶剂溶解,在高速在制品内部,冷却速率慢,晶粒成长时间长,形成晶混合机中与聚丙烯混合均匀,升温挥发溶剂后,冉造粒粒径较大的芯层。由于表皮层与芯层的结构不粒得母料3]。对滑石粉等无机成核剂,先在150℃样,影响制品的性能。添加成核剂后,使制品表皮层烘2h,除去其中的水分,然后加入偶联剂,有时还要和芯层有大致相同的结晶速率,芯层晶粒也变得细加入分散剂再在混合机中混合均匀,最后挤出造粒微化,使聚内烯的物性大为改善。这从表2中的热得母料41变形温度可以评价成核剂的作用,其中NA-11效2有机成核剂对聚丙烯性能的影响果最好,添加后聚丙烯的热变形温度从109℃提高有机成核剂对聚丙烯性能影响最大的是结晶温到135℃度热变形温度、弯曲弹性模量冲击强度等。表23.2.4透明性的提高是几类成核剂对聚丙烯性能的影响。结晶聚合物中存在晶相与无定形相,由于两相表2有机成核剂对P性能的影响的光折射率不一样,在两相界面处产生光的漫反射所加成核剂种类性能且粒径比可见光波长大的球晶,使聚合物材料的透NA-11 PTBBA EC-1 MD明性降低,所以,在通常的加工条件下结晶性聚丙烯最高结品温度r115135130116118制品呈半透明状。为得到透明度高的材料,要从提热变形温度1091112116高树脂的结晶度、取向度,晶粒尺寸细微化、减少材弯曲弹性模量MPa13201850I420I400料内部的孔穴等因素考虑。特别是当晶粒尺寸比可缺口冲击强度/(kmx-2)4.08.07.65.04.8见光波长小时,透明度则可以大幅度提高。加入成核剂是降低晶粒尺寸最有效、生产成本最低的方法。1提高聚丙烯结晶温度当NA-11MD成核剂添加量为01%~0.3%时从表2可知纯聚丙烯最大结晶化温度低,这是聚丙烯晶粒平均粒径为1pm左右大大改善聚丙烯由于纯PP为均相成核,高温时分子链段热运动剧的透明性。烈,难形成稳定的晶核所致,必须在过冷条件才能形3.3无机类成核剂的应用成稳定的晶核加入成核剂后的结晶是非均相成核,3.3.1滑石粉对聚丙烯结晶形态的影响由于成核剂的熔点比聚丙烯的熔点高,聚丙烯在成滑石粉的加入使聚丙烯球品细化,球晶粒径分核剂表面形成稳定晶核,因此成核时没有过冷状态,布趋于均匀。随着成核剂加入量的增加,小尺寸球相应的最大结晶化温度高。NA-11使聚丙烯的最晶增多,粒径分布变窄。图2表示滑石粉加入量为大结晶化温度从115℃升高到135℃,使聚丙烯在更10%、20%、30%、40%、50%时晶粒尺寸及分布的变高的温度下成型成为可能。同时,成型温度的提高,化。加入的滑石粉的粒径增大,形成的聚丙烯球晶型胚定型时间缩短,成型周期也就缩短了。粒径也增大,粒径分布变宽。图3表示滑石粉的加3.2.2对弹性模量与冲击强度的影响入量为10%时,不同粒径滑石粉对聚丙烯球晶尺寸成核剂的加入使聚丙烯内部形成细微化的结的影响。滑石粉颗粒的表面状况影响其在聚合物熔晶,结晶度提高,材料的弯曲弹性模量提高,即材料体中的分散,必然影响到聚合物的结晶形态。滑石的刚性增强,见表2。当NA-11的加入量为0.3粉颗粒峨越大沿石粒子间越易集聚,作质量份时,聚丙烯的弯曲弹性模量从1320MPa提成中国煤化工也大粒径分布也高到1850Ma,这相当于保持相同的弯曲强度时,宽CNMHG散性,加入分散剂材料的壁厚可以减少10%,为要求高强度的薄壁制是有效的方法。随加入分散剂的量增加,晶粒变小。44现代塑料加工第14卷第1期当加入满足滑石粉分散要求的分散剂后,过多的分3.4有机与无机成核剂同时使用散剂的量影响也就不大了。添加滑石粉等无机填料提高聚内烯的弯曲弹性30模量和热变形温度,但使材料的冲击强度降低,另外要求轻量化的应用如汽车等添加填料使部件的质量增加。为此,可在用滑石粉填充聚丙烯的同时加入有机成核剂,达到填充与促进成核2种效果。滑石粉添加量的自由度变大,可在轻量化与高性能方PP晶粒粒径/口m面平衡,使设计出高性能的材料成为可能。图2滑石粉用量与聚丙烯届粒的关系4结语添加2%滑石粉;2一添加0.4%滑石粉;3—纯PP332晶粒的粒径对冲击强度的影响添加成核剂能改变聚丙烯的结晶性能提高材聚丙烯晶粒粒径小,冲击强度高,原因是小的球料的透明性刚性、热变形温度改善聚丙烯的成型晶界面结合强度高,裂纹沿小尺寸界面扩展消耗的加工性。磷酸金属盐羧酸金属盐、山梨醇衍生物及能量大,表现出材料的冲击强度大高。聚丙烯晶粒滑石粉等是聚丙烯有效的成核剂。高效成核剂的研粒径分布率冲击强度高。粒径分布窄成核剂在熔究与应用仍然是这方面的重点课题。高分子型成核体中分散均匀与基体树脂的结合好形成大粒子球剂因没有添加型成核剂分散不良的问题也正在受晶少。当材料受到外力作用时,有更多的粒子承受到重视。外力冲击,使应力得到均匀分散冲击强度提高1井手文雄聚合物的结晶与成核剂塑料世界(日),197,(4):1642飞田悦男.聚丙烯的高性能化—成核剂化学工业,199,(8):113王玮梁国栋徐卫兵PPPP-g-AA云母复合体系结晶行为研究现代塑料加工应用、2001,13(4):8PP晶粒粒径/μm4汪克风麦堪成曾汉民成核PP注塑样品的非等温结晶行为与熔融特性高分子材料科学与工程,2001,17(2图3滑石粉的粒径与聚丙烯的晶粒的关系5徐涛,于杰宙华等聚丙烯材料聚集态结构的定量表征及其与力滑石粉颗粒:1-2500目;2-1250目;3-800日;4-400目学性能的关系高分子学报,2001,(2):147RESEARCH ADVANCE ON NUCLEATING AGENTS OF PPMa Chengyin Yang Chuicun Chen Hongmei Hu ZhonglianCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, ChangshaABSTRACIThe influence of the crystallization on PP's properties and the effect of the nucleating agents in the processof crystallization are discussed. The nucleating agents miniaturize the crystallite and increase the crystallinityThey also improve PPs molding characteristics and its properties such as thermal deformation temperaturetransparency and notch impact strengthKeywords: polypropylene; nucleating agent; benzoate; phosphate; dibenzyl gluconic alcohol derivatives》护品羽》况孙奶讯》品器界器品拥系,生产能力可达50000个h,而老型号PET-Line体系最144个型腔聚酯吹瓶机大生产能力为43000个/,展览会展出的设备是生产0.5L据“ European Plastics New,2001,29(9):82报道,瑞士碳酸类软铁料瓶的吹塑机,成型的每个瓶重208g,成型周塑料机械厂Nes公司在2012年10德国杜塞尔多夫举期不中国煤化工瓶机将令对美国聚办的第15届国际塑料及橡胶展览会(K2001)上展出了其酯瓶CNMHGl44个型腔聚酯吹瓶机PET- Linel44型预制型坯生产体(唐伟家摘译)