聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究

第26卷第5期膜科学与技术Vol.26 No. 52006年10月MEMBRANE SCIENCE AND TECHINOLOGYOct.2006文章编号: 1007 - 8924(2006)05 - 0021 - 05聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究高春梅'，奚旦立'，杨晓波'，孟彦宾2(1.东华大学环境科学与工程学院，上海200051; 2.上海乐美文具有限公司研发部,上海200071)摘要:采用溶解度参数法和混合焓变理论预测聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氯乙烯(PVC)共混体系为部分相容体系,并用共溶剂法、黏度法、微分扫描量热法判断聚偏氟乙烯/聚氯乙烯的相容性.结果表明:两者属于部分相容体系,与理论预测相符,为后续制备聚偏氟乙烯/聚氯乙烯纤维膜奠定理论基础.关键词:聚偏氟乙烯;聚氯乙烯;相容性;共混物中图分类号: X703文献标识码: A当今合成聚合物已经成为工、农业生产和人们已经有上百种重要的聚合共混物相继问世.生活不可缺少的一类重要材料.但是,随着现代科学聚合物之间的相容性是选择合适共混方法的重技术的日新月异的发展,对聚合物材料提出了日益要依据 ,也是决定共混物形态结构和性能的关键因广泛和苛刻的要求.例如,期望聚合物材料既耐高温素.因此了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共又易于加工成型;既有卓越的韧性又有较高的硬度;混物的基础.聚合物共混物(polymerblend)是指两不仅性能良好,而且价格低廉.对于多种多样的要种或两种以上均聚物或共聚物的混合物,又称聚合求,单一的聚合物往往难以满足[1].物合金或高分子合金.研究这种共混物相容性的方为了获得综合性能理想的聚合物材料,人们做法有微分扫描量热法(DSC)、动力学分析法了大量的研究工作.除了继续研制合成新的聚合物(DMA)、逆流气相色谱( IGC)和电子显微镜等[3].外,还对已能制备的聚合物进行各种各样的改性.将有关聚偏氟乙烯与其他聚合物相容性的报道很不同种类聚合物加以混合,形成聚合物共混物是一多.孙漓青等[4]研究了聚偏氟乙烯磺化聚砜的相种卓有成效的改性途径.近年来这种改性方法在高容性;程供斌等[5]研究了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈的分子工业中日益引起兴趣和重视[21.相容性;王湛等[6]研究了聚偏氟乙烯/醋酸纤维素聚合物共混改性是高分子材料科学和工程领域的相容性;张兆斌等[7]研究了聚偏氟乙烯/聚苯乙中的一个重要分支.将不同种类的聚合物采用物理烯的相容性;齐文玉[8]研究了聚偏氟乙烯/聚醚砜或化学的方法共混,不仅可以显著改善原聚合物的的相容性等.但对聚偏氟乙烯与聚氯乙烯的报道却性能,形成具有优异综合性能的聚合物体系,而且可很少.本文通过理论分析及实验测试探讨了聚偏氟以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费乙烯/聚氯乙烯的相容性,结果说明两者属于部分相用,降低成本[1].因此聚合物的共混改性对于获得容体系.综合性能较为理想的高分子材料,提高材料的使用1试验试剂及仪器性能、改善加工性能、降低生产成本都具有非常重要的意义.自从本世纪40年代丁氰橡胶改性聚氯乙烯1.1 试验试剂和橡胶增韧聚苯乙烯的开发成功并且工业化生产,聚偏氟乙烯(型号FR904),上海三爱富公司.收稿日期: 2005 -01- 17;修改稿收到日期: 2005 -06-02.基金项目:上海市科委重点科技攻关项目(012312032)中国煤化工作者简介:高春梅，女, (1976-),河北石家庄人，在读博士研究MHCNMHG.漠科学与技术第26卷聚氯乙烯(Mw = 30 000~60 000),上海天原化V)14称为溶解度参数,以符号δ表示之,即δ=工厂.(OE[/V])142及82=(OE2/V2)4,δ和δ2分别为二甲基乙酰胺(DMAC),CP级,中国医药(集组分1和组分2的溶解度参数.当δ1=82时,△Hm团)化学试剂公司.=0;δ1和δ2的差别越大,溶解过程吸热越多,越不N-甲基- 2吡咯烷酮(NMP),CP级,中国医利于溶解.因此,可根据溶解度参数预测有机化合物药(集团)化学试剂公司.之间的相容性.如果两种聚合物的溶解度参数分别1.2试验仪器为δ和δ2.如|δ1- 82|<0.5,则为均相相容,也就NDJ - 9S数显黏度计,上海天平仪器厂.是说，两种聚合物的溶解度参数越接近,相容性越差示扫描量热仪,Perkin Elmer DSC- 7差示扫好9-11;181- 82|>0.5,则两种聚合物有可能部分描量热仪.相容,需要通过其他手段进行验证.由溶解度参数表分析天平;恒温水浴槽.查得: 8pvDF = 23. 2 (MPa)0.5[4], δpvc= 22.11.3黏度的测定(MPa)0.s[12]相差大于0. 5,且差距较小,因此预测这将PVDF和PVC按照不同的共混比例溶于溶两种聚合物的共混体系是部分相容.剂中,加热搅拌,溶解温度为80 C ,待溶解完全后静2.2混合焓变 AHm原则.置脱泡24 h,然后倒人100 mL的烧杯中,用黏度计聚合物混合时熵变SGm很小，趋于零,即OGm测定聚合物溶液的黏度.≈OHm,所以可以用焓变OHm代替OGm来进行相1.4玻璃化转变温度的测定容性预测.聚合物共混时,只有放热才能够互溶. .将PVDF与PVC按一定的比例溶于溶剂Schneier将Gee提出适用于不同液体溶胀硫化橡胶DMAC中,在80 C加热搅拌至溶液均匀稳定.在洁的热焓变化公式应用于聚合物共混体系，推导出两净的玻璃板上流涎成膜,置与水中凝胶.用蒸馏水浸项聚合物合金体系的混合焓计算式[9]:泡24 h以上,洗脱溶剂后放人真空干燥箱中真空干燥48 h.用DSC示差扫描分析仪测定共混物的玻璃OHm = x1M1ρ(δ1- 82)2|化转变温度.l(1- x1)Mμρ1+ (1- x2)M2p2.7|122理论分析式中:x为聚合物的摩尔质量分数;M为聚合物结2.1溶解度参数 .构单元相对分子质量;p为聚合物密度(g/cm');8Hilderbrand的溶解参数原则:为聚合物的溶度参数(J'2/cm32).根据该式可以估OHm = N;V1. N2V2[(OE1/V,)2- (OE2/算合金体系的相容性.0Hm的临界值0Hm,c为V2)|4]/(N[V1+ N2V2)0.0419]/mol.以OHm对聚合物合金体系的全部式中,N1及N2为组分1及2的摩尔数;V1及V2配比作图,如果OHm均处于0Hm,c以下,则为完全为组分1及2的摩尔体积;OE1及0Ez为组分1及相容体系;相反如果OHm均处于OHm,a以上,则为2的内聚能;△E1/V1及OE2/V2为组分1及2的完全不相容体系;如果OHm与0Hm,a相交,则为部内聚能密度.分相容体系.按照此式计算PVDF/PVC共混体系.内聚能密度OE/V通常简记为CED,而(OE/的0Hm数值见表1.表1 PVDF/PVC 共混体系的AHm数值Table1 OHm data of PVDF/PVC blend system(J/mol)共混比9:18:27:36:44:62:81:9AHm0.0101 0.0326 0.04510.049 0.0653 0.0735 0. 1050. 1300. 160由图1可以看出, PVDF/PVC共混体系的3_共混体系的相容性表征OHm与OHm,c相交,因此预测PVDF/PVC共混体中国煤化工系为部分相容体系,且在比例为7:3时最接近OHm,cr.HCN M H G容混性的最老而最第5期高春梅等:聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究●23●0.18途[14).以溶液黏度作为共混物相容性特性的表征,共混体系的焓变0.14-甘共混体系的焓变其基本原理在于:在溶液中,两种大分子可能存在分0.12-临界值子级的分散,并进行相互吸引或相斥,从而对黏度产生正的或负的影响.0.080.06Singh等[15]的研究表明,溶液黏度可以表示共0.04混聚合物溶液的相容性程度在某-温度下,在不同0.02聚合物浓度下,以运动黏度对聚合物浓度作图,若其” 9:1 8:27:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 19PVDF/PVC共混比呈线性关系,表明聚合物之间为分子水平相容;当其关系偏离线性时,则表明为部分相容;而当共混体系图1 PVDF/PVC 共混体系的焓变化图为完全不相容时,则曲线呈S型[1,13].在20 C时,Fig.1 Enthalpy change of PVDF/PVC blend system常用的方法.采用-种共同的溶剂将两种聚合物溶用NDJ - 9S数显黏度计测定PVDF/PVC共混体系解制成一定浓度的溶液,在一定温度下 放置,若能长在不同浓度下的黏度, PVDF:PVC= 7:3.结果如图期稳定不发生分层,则为相容体系,反之,则为不相2所示.由图2中曲线可知,PVDF/PVC共混体系容体系,分别以DMAC和NMP为溶剂,在一定浓在不同的浓度下,其黏度与组成的关系偏离线性、非度下(质量分数不超过20% ), PVDF与PVC分别以S型关系.因此PVDF/PVC共混体系为部分相容体9/1.7/3、5/5.3/7.1/9比例共混,在一定温度下充系,这与前面的预测结果是相符合的.分溶解.溶解后在溶解温度下静置48 h后观察聚合14-物的溶解现象,现象见表2.由表2可见,PVDF与PVC属部分相容体系,溶混性能与溶解温度有关,也与溶剂有一定关系.在80C和55C下,所有比例保6的聚合物溶液均能形成稳定的溶液.当溶解温度为40 C时,DMAC溶液中,比例为5:5和3:7的聚合物溶液开始分层,而以NMP为溶剂的聚合物溶液。1015 2025 30到溶解温度为25 C才开始分层,比例为7:3的溶液聚合物质量分数1%溶解情况相同.还有,在比例为10:0和0:10时,即图2不同聚合物浓度 PVDF/PVC共混体系黏度是单一纯聚合物采用任何一种溶剂溶解所得的聚合Fig.2 Viscosity of PVDF/PVC blend system in物溶液均为透明溶液,当有其他组分少量加入时,为different mass concentration白色浑浊溶液.由此可以得出:PVDF/PVC共混体3.3测定玻璃化转变温度系为部分相容体系，且溶剂NMP的溶解性要优于用测定共混物的玻璃化转变温度(Tg),并与单溶剂DMAC.一组分的玻璃化转变温度进行对比的方法,是测定表2 PVDF/PVC 共混物的溶混性能和研究共混组分相容性最常用的方法.Table 2 Miscible capability of PVDF /PVC blend polymer通过测定玻璃化转变温度来判断聚合物共混物DMACNMP的相容性,主要是基于以下原则:聚合物共混的玻璃温度心9:1 7:3 5:5 3:7 1:9 9:1 7:3 5:5 3:7 1:9化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接25关系.若两种聚合物组分相容,共混物为均相体系，40就只有一个玻璃化转变温度,此玻璃化温度取决于55两组分的玻璃化温度和体积分数;若两组分完全不80相容,形成界面明显的两相结构,就有两个玻璃化温注: +表示不分层, -表示分层.度,分别等于两组分的玻璃化温度;部分相容体系介3.2铸膜液黏度法中国煤化工用溶液黏度法测共混物的相容性,既不需要昂CNMHG有-定程度的分贵的仪器设备,又快速简便,因此具有广阔的发展前子级混 合时,相5.Z间有一-定程度的扩散, 界面层占●24●膜科学与技术第26卷有不可忽略的地位这时虽仍有两个玻璃化温度,但谱图的解释也偏向于所得的峰值是PVC的玻璃化相互靠近,其靠近的程度取决于分子级混合的程度.温度,因为纯PVDF的玻璃化温度较低.因此对于分子级混合程度越大,相互之间越靠近.在某些情况PVDF的Tg未测出和DSC示差扫描量热法和其他下,界面层也可能表现出不太明显的第三个玻璃化方法的测试结果的差异原因还有待进- - 步研究.转变温度.因此,根据共混物的玻璃化转变,不但可4结论推断组分之间的相容性,还可得到形态结构方面的信息[1].1)从热力学角度预测PVDF和PVC的相容对不同共混比的聚合物进行差热扫描,温度在性,阐述了常用的判断聚合物相容性理论.采用溶解-60C至100C之间升温,升温速率10C/min,测度参数法和混合焓变对PVDF和PVC的相容性进得其玻璃化转化温度见表3,在共混比为7/3和5/5行理论分析,预测PVDF/PVC共混体系为部分相时,PVC的Tg均向内侧明显移动,同时和文献[6]的容体系.报道相似，PVDF的Tg均未测出,因此预测PVDF/2)用共溶剂法判断PVDF和PVC的相容性.PVC为部分相容体系.通过观察不同温度、不同共混比和不同溶剂下共混表3不同共混比时的玻璃转化温度溶液的稳定程度,初步判定PVDF/PVC的聚合物Table 3 Glass transformation temperature溶液在低温下不稳定,溶液出现分层现象;在高温下in different blend ratio聚合物溶液比较稳定,不出现分层现象.同时, NMP纯样735/5作为溶剂获得的聚合物溶液的稳定性要优于PVDF PVC PVDF PVC PVDF PVCDMAC作为溶剂的情况.玻璃化转化50. 98 ;51.233)用铸膜液黏度法判定PVDF和PVC的相容温度/C性. PVDF/PVC共混体系在以DMAC为溶剂,混合另外,图3中每条曲线只出现-一-个玻璃化转变比为7:3条件下测定溶液的黏度,其黏度与聚合物温度,而且两条曲线上的玻璃化温度相差很近,在此浓度关系偏离线性、非S型关系,判断PVDF/PVC作一下解释和推测.本文首先用热力学说明聚合物共混体系为部分相容体系.属于部分相容体系,然后用旋转黏度计测定不同聚4)用DSC示差扫描量热法测定聚合物的玻璃合物浓度下共混体系的绝对黏度,同样证明PVDF/化转化温度 ,PVC的Tg向内侧明显移动,同样可以PVC共混体系在DMAC中为部分相容体系,然而验证PVDF/PVC共混体系是部分相容体系.用DSC差热扫描却只观察到- - 个峰值.文献[]中提综上所述, PVDF/PVC共混体系是部分相容体到利用测定玻璃化转化温度来判断聚合物的相容性系，与理论分析相符.当共混体系中一种聚合物大量的原则.同时指出,聚合物具有单--的玻璃化转变温存在时,可以形成比较均匀的共混体系.度未必是组分间真正热力学上的相容，而是对分散参考文献程度的一种描述.而且还给出是部分相容体系而且只有一个玻璃化转化温度的具体实例.同时对DSC[1]吴培熙,张留城.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社, 1996.[2]吴培熙，张留城.聚合物共混改性原理及工艺[M].北京:轻工业出版社, 1984.[3]刘伯元.聚合物之间的相容性[].塑料技术,000,(3):~ (PV/PVC)=/35 - 37.2-w(PVDF/u(PVC)=5/5[4]孙漓青,钱英,刘淑秀,等.聚偏氟乙烯/磺化棗砜共混相容性及超滤膜研究[J].膜科学与技术,2001,21 (2):-60-40-20020406080100.1-5.丙烯腈共混膜的研究中国煤化工(1):54-60.图3 PVDF/PVC共混体系微分扫描量热法谱图[6]YHC N M H GVDF/CA共混超滤膜Fig.3 DSC spectra of PVDF/PVC blend system制备及其特性的研究J]」.膜科学与技术, 2002, 22第5期高春梅等:聚偏氟乙烯/聚氯乙烯相容性研究.25.(6):4-8.[11]王国全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中国轻工业[7]张兆斌,应圣康.用三嵌段共聚物作增容剂改善聚偏氟出版社, 2000:43 - 47.乙烯与聚苯乙烯的相容性[J].合成橡胶工业, 2001,24[12]武军,李和平.高分子物理及化学[M].北京:中国轻(6):372- 374.工业出版社,2001:130 - 135.[8]齐文玉. 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R&D Department, Lemei Stationery Co. ,Ltd. , Shanghai 200071, China)Abstract: The paper theoretically forecasted the compatibility of PVDF /PVC through solubility parameters andmixing enthalpy principle that the blend system was partly compatible which was characterized by some methodssuch as c- solvent method, viscometry, differential scanning calorimetry (DSC). The result showed that theblend polymer of PVDF/PVC was partly compatible which was agreement with the theory and established thetheoretic foundation for the preparation of the PVDF/PVC fiber membrane.Key words: polyvinylidene fluoride (PVDF); polyvinyl chloride (PVC) ; compatibility; blend polymer....000.......................00《膜科学与技术》获第六届全国石油和化工行业优秀期刊(学术类)一等奖2006年8月25日在内蒙古海拉尔市召开了第六届全国石油和化工行业优秀期刊颁奖大会.《膜科学与技术》获中国石油和化学工业协会评选的“第六届全国石油和化工行业优秀期刊(学术类)-等奖".在中国蓝星(集团)总公司和中国膜工业协会的大力支持下，经过编辑部全体人员和广大作者、读者及全体编委的共同努力,我刊自1998 年以来,其社会效益和经济效益逐年增加,现已是全国中文核心期刊、中国科技核心期刊、中国科技期刊精品数据库精品期刊、中国科学引文数据库核心库核心期刊.所刊出的论文均被国内外重要数据库收录和检索.美国《Chemical Abstracts》对我刊的收录率高达95%以上评价期刊影响力大小的影响因子指标多年来在全国同类化I期刊中排序- - 直名列前茅.继2003年获“第五届全国石油和化工行业优秀期刊(学术类)一等奖之后,2004年又获“甘肃省优秀期刊奖”,该刊已成为在国内外膜科技界具有一定影响力的科技期刊.中国煤化工(本刊编辑部)MYHCNMHG