黑龙江地区10种常见树叶的热重分析

2014年3月森林防火March 2014第1期FOREST FIRE PREVENTIONNo. 1黑龙江地区10种常见树叶的热重分析张依夏,孙才英(东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨150040)摘要:应用热重分析方法研究了黑龙江地区10种常见树叶的热解行为。利用TG-DTG曲线分析它们的热解特性,了解到木质素、半纤维素及纤维素的热解特性和温度、失重量以及失重速率之间的关系。结果表明:在空气气氛下⑩0种树叶的热解均经历水分析出、快速热解、炭化3个主要阶段;在主要的快速热解阶段样品的热解动力学参数可以由 Arrhenius反应方程和Coas- Red fem模型求得,计算得出樟子松、黑皮油松具有较好的防火性能,着火温度、活化能分别是:27469℃、39420KJ/mol,27490C、429110KJ/mol关键词:热解;热重分析;黑龙江地区中图分类号:S7626文献标识码:A森林可燃物可以简单的定义为森林内所有活可燃物的相对燃烧性能吣·啁。李振问等采用差热分的有机物和无机物,这些物质都具有潜在的燃烧析法,对南方的几个阔叶树种及马尾松的挥发特性和释放能量的能力。森林可燃物是森林火灾发性进行了初步分析,对防火林带的树种选择有-生的物质基础,是火灾传播的主要因素,是森林防定的指导意义。骆介禹等运用热重和微商热重技火灭火的理论依据凹。因此在分析森林能否被引术对10个树种进行分析并对其燃烧性进行排序。燃,其火势如何蔓延、蔓延速度以及整个火行为过舒立福叫等应用热分析技术,得到了不同树种的程时,可燃物是一个非常重要的因素。森林可燃物热解参数,并比较其热稳定性,计算出各个树种热的热分解是森林火灾中最初的阶段,为引发森林反应的活化能E和反应速率A,从本质上解释了着火以及随后的火蔓延提供了必要的可燃燃料,不同阻火树种的热解特性上的差异。可是到目前对后续的着火是否发生,以及火蔓延过程的延续为止,我国并没有一个完整的火灾可燃物着火特均起着至关重要的作用門。所以,森林可燃物的热性数据库,因此,研究可燃物的热解与着火特性,解特征是其燃烧性的重要组分部分。将热分析技确定可燃物着火特性参数,建立我国自己的可燃术应用到森林可燃物的研究中,可以更直接、更准物着火特性数据库非常有意义确地揭示森林可燃物的热解过程,并且可以更深入地探讨其热解机理門。通过热分析技术得到的参1材料与仪器数(频率因子A、活化能E)为森林可燃物的模型以及林火模型等科研工作提供了更加准确的基础11材料来源数据,而且也为森林防火树种的选择提供了依据。供试验分析的植物于2011年12月采自黑龙目前,国内外研究者大部分推荐用热分析方江省东北林业大学的林场内。选择白桦(Bea法研究森林可燃物的热学性质用热重分析法 platyphylla黑皮油松( Pinus tabulaeformis var和微商热重分析法所提供的燃烧分布曲线去评价 lundensis)红皮云杉( Picea koraiensis)、胡桃楸中国煤化工收稿日期:2013-09-06CNMHG张依夏等:黑龙江地区10种常见树叶的热重分析mandshurica)、蒙古栎( QuercusIn(1-a)2RT(n=1)mongolica)、水曲柳( Fraxinus mandshurica)、兴安落E RT叶松 Larix olgensis)、榆树 Ulmus par- Bifolia)樟子松 Pinus sylvestris L.om, mongolica Litu)长白落叶g(a)=-n(1-a)……松 Larix gmelinii等有代表性的10种树木,由于因为,2RTE项较小并可以忽略,所以在树木的各器官中树叶是最易燃的部分,故确定(1-2RTE)≈1,则式(3)近似可以变换为:树叶为试验对象。进而对树种的叶子进行采集,采AR_E(5)T集的样品敞口储存在信封里,在试验室环境条件BE)RT下风干,使样品的含水率完全处于风干的状态下其中:g(a)=-1n(1-a),动力学方程可简化为这样可以避免由于温差而引起的热降解随后用设y1lgx=1=18b=。故高速旋转万能粉碎机粉碎样品,并用60目的筛子筛取粒径<025mm的样品保存以备试验所用。可以做1n1ga)1-1相应的拟合方程从曲线方12实验方法程的斜率项可求出样品的活化能(E),截距项求出实验仪器为美国TA公司的TGAQ500型分频率因子(A)。析仪。载气为高纯氮气,其流量是60ml/min,样品用量约5mg左右在空气气氛下,以10℃/min的2结果与分析加热速率从室温(约25℃)到700℃。该系统自动采样,并且计算机自动给出数据及热重(TG)、微21热失重曲线的特征分析商热重(DG)曲线,最后会得到相关的热解试验本文应用的是热重分析和微商热重法。热重数据。分析是指,在程序温度下,测量物质的质量与温度1.3热解的动力学原理关系的一种技术叫,它的曲线的横坐标是温度,纵生物质的热分析动力学研究大部分都基于一坐标是失重率。微商热重法是记录热重曲线对温个最基本的假设,即:度或时间的一阶导数的一种技术,其曲线的横坐A(固)→B(固)C(气)……(1)标是温度纵坐标是重量变化速率。微商热重分析其反应速率与温度和时间的关系符合反应动是在热重分析基础上,而且微商热重的曲线图与力学 Arrhenius方程,可表示为:热重的曲线图是相互对应的,当热重曲线上有da)-(a)41a)个明显的质量失重时,微商热重曲线上相应也有∴(2)一个比较明显的失重速率峰。能从微商热重曲线式中:α为t时刻的分解程度又称转化率。α上很清楚地看到样品的热解和整个燃烧过程体系mm-),m和m分别为样品的原始质量与热的失重情况(图1)TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系解结束后的质量,m为样品在热解时某一时刻的DTG曲线反映了样品质量随温度的变化率。从图质量;k为 Arrhenius反应速率常数,可表示为k=1上可以看出,在空气气氛下的10种植物样品在Aexp rt),E为反应活化能kJ/mol;A为频率因DTG曲线上有两个明显的热失重峰,这与文献中子,S;R为气体通用常数8314J(mol·K);T为报道的生物质燃烧过程是吻合的。同样在TG反应温度K。a)=(1-a)2为分解的固体反应物曲线上相对应的也有两个失重坡。水分析出阶段发生在150℃之前,主要是样品里面自由水的挥与反应速率的函数关系。将B=4代人式(2),运发和结合中国煤和同时样品的内用单条升温速率曲线 coats- Red fem法积分得到:部发生了CNMHG且和“玻璃化转张依夏,等:黑龙江地区10种常见树叶的热重分析品热解失重的主要阶段,失重率在50%左右在图1上可以看出,在150℃左右到350℃左右,10种植物在DTG曲线上出现了不同程40050060070080度波峰,红皮云杉、兴安落叶松、蒙古栎及长黑皮松白落叶松出现了两个不同分离程度的峰,这可能是由于纤维素和半纤维素热解的两个DTG峰分离形成所导致,而是否出现分离现象取决于半纤维素相对于纤维素组分的含量,说明这4种植物的半纤维素组分含量相对较高,这一现象符合前人的研究,则分离的程度则取决于温度下的失重速率的变化。对于白桦、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆树及樟子松来说,只显示一个峰,是因为它们的半纤维素含量相对较低,故半纤维素的DTG峰与纤维素的DTG峰重叠,并被包裹在内,因此10020010040050060070080在曲线上只能看到一个峰称为纤维素峰,而且还能从曲线图看出它们还保持着相对较为均匀的失重速率。第二个失重峰主要以木质素热裂解为主,对应于10种植物的DTG曲线,可以看到一个相对较小的失重峰,此阶段也是热失重100200300400500600700800兴安落叶松的主要阶段,失重率在36%左右。温度大于550℃后,随着温度的升高,热失重曲线和热解速率曲线均趋于平缓,质量基本保持不变残留的固体只要为固体焦炭和不可分解的灰分,部分形成类似石墨的结构。因此,当温度002009004005006007008000020030040050060070080大于550℃时,可认为样品均分解结束长白落叶松对于生物质的这种热解现象及特性,大部分研究者采用Bbao等四的观点,认为两图1空气气氛下10种植物的TG和DTG曲线步失重过程分别对应于两种主要可燃成分的分解反应,成分1为半纤维素和纤维素组成变”,这些都为下一阶段挥发分析出和燃烧做了准的混合物,纤维素属于多糖,是植物细胞壁的主要备,该阶段样品的失重率为2%-9%,不属于主要部分,常同半纤维素等共生。成分2主要由木质素的热失重阶段构成,这两种成分分别在不同的分离温度区间内因为不同树种的树叶中的只要成分(纤维素、发生分解反应,从而造成主要失重阶段的两个不半纤维素和木质素)含量不同,所以在TG-DTG的同的热分解过程。研究表明,在生物质受热分解曲线上呈现的峰值大小和出峰温度也是不同的。过程中,其半纤维素首先热解,热解温度范围大致第一个明显的失重峰主要是纤维素和半纤维素的在200TH中国煤化工热解,热解温度大量热分解,以及部分木质素的软化和分解,是样范围大到CNMHG解的是木质素的18张依夏,等黑龙江地区10种常见树叶的热重分析组分,热解温度范围大致在280~550℃,所以我着火温度。翟振刚刘乃安研究表明在一定程度们可以把生物质材料的主要失重阶段分为两个部上两个方法所得到的着火温度具有一致性,本研分,第一部分主要的热失重是植物中的纤维素和究采用常用的TG-DTG法来确定着火温度及燃烬半纤维素的热分解不同叠加而成,而第二部分是温度。10种树叶样品的着火温度见表1。从表1可伴随着木质素热分解的炭燃烧所致。以看出2.2着火温度与燃尽温度这10种植物的样品的树叶引发火灾危险性可燃物开始持续燃烧所需的最低温度,叫做程度从大到小为:长白落叶松>红皮云杉>水曲着火点,是物质的固有特性。热重分析中着火温柳>榆树>兴安落叶松>白桦>胡桃楸>蒙古度的确定文献中有多种方法,其中切线法最为常栎>黑皮油松>樟子松。用,即把微商热重曲线的最高峰值点对应热重曲23热解过程的动力学分析线上点的切线与初始失重时的基线交点定义为着如前所述:样品在空气气氛下的热失重曲线火温度,该切线与失重结束时的TG曲线切线相可分为明显的3个阶段,其中快速热解阶段温度交于的点所对应的温度为燃烬温度圖。也有一些范围分布在240℃-435℃之间失重率大为生物研究者把样品的失重达某一确定值时的温度作为质材料热解的主要阶段,也是生物质引发火灾的阶段。本研究选取第二阶段进行动力学分析,将表110种样品的着火温度与燃尽温度(5)式分别应用于这个温度区间内,计算得到10样品名称着火温度/℃燃尽温度/℃种生物质样品在快速热解阶段的动力学参数,结水曲柳255.28403.17果如表2所示。蒙古栎418.83从 Arrhenius公式可以知道:活化能E的大白桦421.69小反映着不同反应进行的难易程度,根据表2求黑皮油松274.69369.15出不同样品的树叶在主要热解阶段的活化能就榆树可以判断出生物质样品的热稳定性。10种树叶样兴安落叶松41291红皮云杉253.99430.32品的活化能较低,说明样品的热解反应较易进胡桃楸行,易被引燃。其中样品樟子松的活化能最大,热樟子松27490388.36稳定性最好。样品胡桃楸的活化能最小,热稳定长白落叶松2449741228性最差。表210种样品树叶的热解动力力学参数样品名称温度范围/℃拟合方程活化能E/(KJol)频率因子A/s相关系数R2水曲柳5528-403.17Y=-2754.7X-8.69527.8342×103蒙古栎273.63-41883Y=-38214X-6840169466×1040967026530-421.69y=-31170X-8.08702591471.6284x104黑皮油松27469-369.15Y=-4741.5X-5.35550.9893榆树25643-383.36Y=-31323X-7.889026.041919947×10409281兴安落叶松26229-41291y=-35277X-7.3902932933.6994×1009720红皮云杉253.99-430.32Y=-32138X-80120胡桃6554-413.07Y=-25110X-9258820.87650.916127490-388.36Y=-5161.3X-4.740742.9110中国煤化工长白落叶松24497-412.28y=-26564X-8636022.08530.9882CNMHG张依夏,等:黑龙江地区10种常见树叶的热重分析由表2中线性相关系数R2可以看出:ng(A) extractives Forest Science1901263)/7对1T的图像呈较好的线性关系,因此,用一级 9] Rostam-Abadi M, Debarr J A, Chen W T CombustionArrhenius反应和C-R模型来描述树叶样品在空studies of coal derived solid fudls by thermogravimetic气气氛的热解是准确可行的,并能得到相关系数anslysis []. Correlation between buruot temoerature and较高的活化能E和频率因子A。carbon combustion efficeincy. Themochimica Acta,3结论[0] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetrictechnique(burming profile)for fuel combustion studiesThermochimica Acta, 1993. 214: 1-3.)种植物样品的热解特性大致一样,即分为水分析出、快速热解、炭化3个阶段。在快速热解]舒立福王明玉,田晓瑞等关于森林燃烧火行为特征参数的计算与表述林业科学2004,(3):179-183阶段失重率约为50%,部分样品在此阶段出现双12】金森,宋彦彦,孙才英黑龙江帽儿山12种草本可燃物峰,有可能是由于半纤维素在样品中含量相对较的慢速升温热解特性林业科学,2012,(10):101-107.高,在热解过程中出现了DTG峰分离所致。当温13]成青热重分析技术及其在高分子材料领域的应用U度大于550℃时,10种样品均已热解完全。广东化工,2008,35(12):50-52(2)动力学 Arrhenius方程和 Coats- Red fem4]景振涛梁喆王钦等两种秸秆类生物质燃烧反应动模型能较好的描述植物样品的热解过程。力学研究[水电与新能源,2010,89(3):69-71(3)由TG-DTG曲线可以求出10中样品的着15]施海云,王树荣方梦祥等典型火灾可燃物生物质热火点、动力学参数和频率因子,其中黑皮油松、樟失重特性比较研究消防科学与技术,200524(1)9-14.子松具有较好的防火特性,可以为黑龙江地区防[16]赵辉,闫华晓,张萌萌,等海洋生物质的热解特性与动火树种的选择特供一定的理论指导。力学研究生物技术通报,2010,(4):135-140.[17] Bilbao R. Kinetic study for the thermal decomposition参考文献of cellulose and pine sawdust in an air atmosphere[狄丽颖孙仁义中国森林火灾研究综述灾害学,Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997, 392007,(04):118-123.[2]胡海清林火生态与管理M中国林业出版社,2005[8]傅旭峰,仲兆平,肖刚,等几种生物质热解特性及动力[3]宋长忠火灾可燃物热解动力学及着火特性研究[D]杭学的对比[]农业工程学报,200,25(1):199-202州:浙江大学2006[1!葛巍巍张宏宇,唐朝纲等昆明地区16种阔叶树树叶4]袁兵可燃物热解与着火特性研究[D]浙江大学2004的热重分析门林产化学与工业2010,306:77-815]王旭周汝良浅述森林可燃物燃烧性的研究进展绿(20聂其红孙绍增,李争起等,褐煤混煤燃烧特性的热重色科技,2012,(11):191-192分析法研究J燃烧科学与技术,2001,7(1):72-7e[6] Undel P WStructural and chemical componet of[21]翟振岗,刘乃安基于热重与因子分析的树叶试样燃烧mmability. Conf on fire Regimes and Ecosystem性研究火灾科学,2008,17(2:67-71Propertics, 1978, (12)[7] Usott R AShafizadeh FA quantitave thermal analysis(责任编辑:韩焕金)technigue for combustible gas detection. J. Fire andFlammability, 1979, 10(1)[8] Susott R A. Thermal behavior of conifer needle中国煤化工CNMHG