渣气化器用耐火材料

2006年8月第31卷第4期国外耐火材料●29●渣气化器用耐火材料摘要:在渣气化器中进行了现场试验，比较了CrO,质耐火材料和研制的新型耐火材料以及无CrO,耐火材料的性能，指出研制的新型耐火材料，其抗侵蚀性和抗渣渗透性得到了改进，延长了使用寿命，且无CnO,耐火材料具有发展潜力。关键词:渣;气化器;耐火材料;使用寿命;侵蚀性;渗透中图分类号: TQ175.715文献标识码: B文章编号: 1000- 7563 (2006) 04 - 0029-03以找到延长耐火材料使用寿命的方法。DOE研究1前言中心研制的耐火材料最近用于现场试验，有潜力气化法提供了一个最熟练的方法，将碳质材用于渣气化器的内衬。料转化为电、氢和其它化学产品。此外，气化法也是一个最好的方法，为未来发动机和发电燃料电池提供纯净燃烧的氢。Fossil能源公司正致力于气化器的开发以提高效率、环保性能、可靠性以及扩大气化器的适应性以加工各种煤并降低成本，广泛地利用原料。生产电、氢、化学产品或各种混合物，同时除去了几乎所有的空气污染物和潜在的温室气体排出物的能力，使气化法成为未来能源装备的最图1 IGCC 工艺简图有价值的技术，尤其是石油和天然气变得越来越昂贵、供应逐渐枯竭时。通常，气化法技术，诸如结合了循环的综合2气化法操作气化法(GCC)，包括三个主要过程:碳气化法、渣气化器是一个压力容器，内衬多层耐火材气体纯化法和分离、动力产生(或化学产品),如料层， 熔渣流动≤10t.h-'。渣从煤中产生，石图1所示。当高温被降低，实际上任何碳质原料油焦或其它碳质原料作为高速泥浆喷射到气化器为其基本组成时，发生碳气化法。渣气化器是一上。 取决于渣的熔点和粘度特性，典型的渣气化个高压/高温反应容器，哏人大量的富碳燃料,器操作温度为13009 ~ 1600C，压力≤100psio产生高侵蚀性渣作为副产品。用于渣气化器的耐渣气化器内部的耐火材料衬热面必须承受以火材料内衬保护了钢容器免受熔渣的侵蚀，并起下断裂感应因素:保温作用以防能量损失。●高温操作气化器是IGCC动力系统的核心，而耐火材●侵蚀性低熔点、低粘度和高酸性煤渣侵蚀料内衬寿命是确定气化器可靠性和经济性的一个●原料变化最重要因素。为了改进气化法技术，DOE研究中●由喷射泥浆产生的颗粒磨损心对气化法操作条件、耐火材料性能、事后分.●交替的氧化和还原气氛Aug. 2006●30.FOREIGN REFRACTORIESVol,31 No.4的温度控制环所导致的热震。气化器可以每30~45天停下来●高温荷载(蠕变)用于非耐火材料研究，诸如系统维护或顺流问●火焰冲击题。每一次气化器循环时,都增加了裂纹形成的20世纪70年代中期到80年代，材料研究表可能和其在渣渗透区域的扩展，并导致结构剥明，这些苛刻的气化器环境要求耐火材料中的氧落。 当材料损耗时，新的耐火材料表面又暴露, .化铬含量要高(≥75%)。最近，耐火材料寿命为渣 侵蚀循环和渗透又开始了。3~24个月。耐火材料的实际使用寿命取决于原研究了气化器操作期间耐火材料的损耗量,.料的化学成分、操作条件和气化器设计。此外，每1300~ 1500h发现材料突然损耗，如果可以避气化器的不同部位有不同的蚀损机理，导致耐火免表面剥落， 则耐火材料的使用寿命会延长。材料衬的频繁更换。高材料成本和与替换耐火材料衬有关的停炉4材料的实验 室研究时间，可能会影响到动力产生的气化法的未来技渣气化器中耐火材料的使用寿命，由气化器术。实际应用中气化器的可利用率为85%~的设计和操作、 材料性质所决定。事后分析显95%。为了获得这些应用，耐火材料的使用寿命示， 结构剥落是耐火材料过早断裂的主要原因，必须被改进。通过实验室研究，可以将耐火材料加以改进。进行了多次试验以解决剥落问题，包括热面3事后分析耐火材料显微结构的改进、引人非润湿性材料、DOE研究中心对以煤为主要原料的工业用气促进烧结和添加磷酸盐。研究人员发现，在Cr2O3化器用后的耐火材料进行了广泛的事后分析。用质耐火材料中添加磷酸盐可以有效降低渣渗透。过的耐火材料有-个3cm厚的渣渗透层，在渗透在耐火材料工业中，磷酸盐添加剂已被普遍使区域内有一个裂纹，宽约10em、深12cm,如图2用，尤其是在捣打料或浇注料中，以增加从室温所示。详细的分析发现，渣中的硅酸钙通过孔隙到高温的结合强度。渗透进入耐火材料中，而氧化铁和Cr2O3反应在在Cr203质耐火材料中添加磷酸盐,其目的表面上形成了致密尖晶石层。是和熔渣中的硅酸钙反应，以形成高含硅熔液，在实验室详细研究了渣和耐火材料的反应,阻止或减缓渣渗透。此外，硅酸盐添加剂还具有支持这些事后分析。实验室研究也发现，在气化其它优点，包括降低Cr2O,质耐火材料的气孔率.法条件下，即不是SiO2也不是Ca0渗透进人耐火并改善其抗热震性。材料中。进行了旋转渣鼓试验，以比较DOE研究中心研制的耐火材料和其它相似高Cr2O.(90%Cr2O)质气化器用耐火材料在更加动态的、流动的渣环境下之间的抗侵蚀性和抗渣渗透性的比较。试验表明，DOE 研究中心研制的耐火材料具有好的抗渣渗透性和抗热震性。研制的耐火材料和普通砖之间的物理性能示于表1中。坩埚、旋转渣鼓和物理试验表明，在渣气化器中，研制的耐火材料比其它普通砖具有更好的性能。用SEM和XRD进行了详细的研究，以确定图2用后耐火材料断面显示 3cm的渣渗透区域磷酸盐添加剂对抗渣渗透性的改进。由于渣和耐2006年8月第31卷第4期国外耐火材料●31 .制的砖中。有四个可能的机理:第四个可能的机理是硅酸钙和AIPO4的反第一个可能的机理是显微结构的改进。由于应。事后分析表明，渗透的渣含有硅酸钙(或钙铝在配制的混合物中添加磷酸盐，耐火材料坯体的硅酸盐)。热动力学计算预测由于硅酸钙和AlPO,气孔率降低，≤3% (表1中的砖C)。由耐火材料的反应，可以形成磷酸钙。XRD研究显示，在硅粉末制成的泥浆涂层的烧结研究也表明，研制的酸钙和AIPO4的混合物，间接形成了Ca3(PO)2。耐火材料其烧结性也好于其它Cr2O3 质耐火材由于磷酸钙和P2Os玻璃相的形成，产生了粘性熔料。强化了的烧结能力可以保证基质和骨料之间融物。的良好结合，以限制渣渗透。5无Cr2O3耐火材料表1气化器用Cr2O3 质耐火材料的物理性能尽管气化器使用CrO3质耐火材料，可获得性能砖A.砖B砖C好的使用寿命，但某种原因促使无Cn03耐火材“体积密度/g*cm^4.274.074.20料使用起来更好。研究人员正在研制用无CrO,;显气孔率/%14.816.512.7常温耐压强度/MPa65.566.963.1耐火材料部分或全部替代气化器热面用的Cr2O3热膨胀/%+0.64-0.08+0.11质耐火材料。螨变变形。+0.18-1.98-0.24 :旋转渣中正在进行实验室分析，通过肉眼监视、光学面积变化/%+2.3+6.5显微镜、XRD、TGA、DTA和SEM来证实其潜渣渗透/mm3.56.0.8①1550C,保温50h;②1550C ,345kPa,保温50h;③1657C ,保温Sh,能。进行了与抗化学侵蚀性、老化变质、蒸汽反渣喂入速度2.5r min-1应、硬化、蒸汽压、烧结能力、成本、环境和其.它因素有关的讨论。以基础研究和实验室试验为第二个可能的机理是氧势能。氧势能能影响依据，设计了耐火材料的组成参数。Cr2O3和FeO的反应。相图表明，在不同的氧化/根据新研制的配方，在坩埚试验中发现，无还原条件下，液相量变化惊人。例如，假设60%Cr2O3耐火材料，其抗侵蚀性和抗渗透性有改进。Fe0和40% Cr2O3在1600C下反应，在还原/中性然而，还要进行更多的动力学和物理性能试验，条件下可形成47%液相，而13%液相存在于有等包括旋转渣、蠕变、高温和常温强度以及热膨胀量CO2和H2的气氛中。在空气环境下没有液相生试验等。成添加磷酸盐是一种氧化剂，可以在局部位置6现场试验增加氧势能，降低液相的形成。以气化器环境为研究人员和耐火材料制造商、气化器生产基础的热动力学计算指明，煤渣中的铁主要以商、操作人员一起，努力改进耐火材料内衬的使FeO存在，有少量Fe203或Fe。SEM分析表明,用寿命。研制的耐火材料经实验室研究后进行了少量Fe或FeS存在于渣颗粒表面。湿化学分析在.生产，并在某些气化器中进行了现场试验。尽管一些煤渣中检测出了少量Fe203。现场试验砖的事后研究不完全，但肉眼监测发现第三个可能的机理是AIPO4-Cr2O3反应。新的耐火材料在渣气化器中的性能高于目前使用SEM和EDAX显微结构分析表明，AIPO4- Cr2O3的高Cr203质耐火材料。的反应可能形成Al-Cr-P-0化合物。Al2O3 和.Cr2O3反应形成完全的固溶体。然而，实验室试验B霞编译自《American Ceramie Society Bulletin),没有明确的资料证实AIPO4和CrPO4之间的固溶2006,N2: 17~20体的可能性。需要进行更多的试验以证实含有，王晓阳校时琼日期，2006_ 05.24