α-烯烃合成工艺概述

综述专论化工科技2003 ,1(3)48~52SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRYa-烯烃合成工艺概述邸鸿| ,何仁',唐超时2*( 1.大连理工大学化工学院辽宁大连116012 2.华东勘察设计研究院吉林分院,吉林吉林132022 )摘要介绍了国内外a~烯烃的生产状况技术进展和发展方向简述了-a烯烃的应用领域及市场发展前景。关键词ix~烯烃生产技术发展中图分类号:TQ221 .2文献标识码:A文 章编号:1008-051 1( 2003 )03-0048-05a-烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的有解生成的直链a~烯烃含有Cs到C20+的奇数或偶机原料。1-丁 烯、1-己烯和1-辛烯这三种a-烯烃数碳链长的烯烃。随着科技的进步,石蜡裂解法的最大消费领域是用作聚乙烯共聚单体通过与在经济和产品质量方面都缺乏竞争力,发达国家乙烯聚合影响树脂密度。1-癸烯是合成高级润滑已经逐渐淘汰了这种生产方法像Chevron公司，油基础油的原料。Cro- 14a~烯烃可用于生产降凝1984年关闭了它的石蜡裂解工厂。美国的Shell .剂。C14~18a-烯烃可用来生产a-烯烃磺酸盐公司在欧洲的三个石蜡裂解工厂至少两个已经停(AOS)AOS是阴离子表面活性剂的一类具有特止运行。别优异的去污力和耐硬水性是重垢低磷洗衣粉1.2 煤化工抽提工艺2]的主要成分,也用于化妆品、家用洗涤剂和工业用1994年5月Sasol公司从以煤为原料生产合洗涤剂及油井钻探的泡沫剂等。C16- 18线性a-烯成燃料的富含a-烯烃的物流中分离1-戊烯,1-己烃可以用于合成油田钻井泥浆润滑剂。将C16-18烯投产成功。该装置可以调整1-戊烯,1-己烯的线性a-烯烃经烷基化生成重烷基苯再经磺化反应后,制得烷基苯磺酸盐,用于油田三次采油助比例使1-己烯产量超过100 kt/ao该工艺是把1-剂。Cig及其以上的a-烯烃直接用作润滑油添加戊烯,1-己烯作为副产回收故成本低。如为得到剂及钻井液等。a-烯烃还可合成增塑剂、环氧化a-烯烃而采用Sasol 抽提工艺,当前还是不可取物、胺、直链硫醇和脂肪酸等。的。由于a-烯烃具有很大的市场发展潜力国外1.3 烷基铝催化乙烯齐聚-些主要的a-烯烃生产商正在不断地扩大生产能1.3.1 一步法乙烯齐聚工艺3]力探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效乙烯经过压缩和预热达到23 MPa和180 C的新工艺，来增强产品的市场竞争力1。现将a-后通入三乙基铝催化剂溶液的反应器，进行齐聚烯烃的主要生产方法及研究方向综述如下。和置换反应,停留时间为15 min。生成的反应产1合成工艺物进入气液分离器分离出的乙烯循环使用液相产物用氢氧化钠_水溶液终止反应后再进行液相1.1石蜡裂解或脱氢分离。下层的废液被输送到废水处理装置上层在使用齐聚路线生产直链a-烯烃之前，直链.的粗产品经过冷却、干燥，送到精馏塔中进行分a~烯烃都是由原油中的含蜡烃热裂解生产的。裂离得到含不同碳数的a-烯烃产品。1983 年,该生产技术为美国Chevron公司所得。收稿日期2003-02-21作者简介郵_鸿1970- )男吉林市人，大连理工大学由于该工艺的齐聚与置换反应都在- -个反应硕土现从事乙烯齐聚技术研究、开发及工业化工作。器中完成流程简单,但工业三废多,成本较高。*通讯联系人该工艺产品的典型分布见表1。第3期邸鸿等.a-烯烃合成工艺概述9.表1 Chevron 工艺产品的典型分布两步法工艺的主要优点是:将链增长反应和a-烯烃.C4CC12置换反应分别在二个反应器中进行,使它们在各质量分数/%13.914.513.611.910.0自的最佳反应条件下进行,便于控制产物分布三a-烯烃C16C18C220总计8.16.55.116.4，100.0乙基铝为催化剂量主要缺点是:反应操作条件仍很苛刻生产安全问题比较突出工艺流程较一步Chevron产品按正态分布但可根据市场对产法长,设备投资大5]。品的需求作适当调整。1.4过渡金属络 合物催化乙烯齐聚1.3.2 两步法乙烯齐聚工艺1.4.1 镍络合物催化乙烯齐聚两步法乙烯齐聚工艺是在Chevron工艺的基1.4.1.1 SHOP法工艺6]础.上开创的主要包括以下四个部分。1977年Shell 公司采用K. Ziegler的学生w.( 1)三乙基铝的合成部分;Keim的专利,在路易斯安那州的Geismar建立了(2) -步法乙烯齐聚部分;它第一个乙烯齐聚工厂,即SHOP法工艺( Shell(3)两步法链增长和置换反应部分;Higher Olefn Process) SHOP 法的生产目的是提(4)a-_烯烃产品分离部分。三乙基铝催化剂溶液平行地进入两个齐聚反供C12- Ix烯烃作为表面活性剂和洗涤剂的原料。应器第一个反应器如一步法工艺中的反应器温SHOP工艺由乙烯齐聚异构化及交互置换等三个度控制在160~ 275 C、压力在( 10.0~ 25.0 )MPa反应组成[6]。范围内使用催化量的三乙基铝在这里主要合成( 1)乙烯齐聚两步法工艺中所需的C4~ Croa-烯烃。在第二个SHOP法采用1 4-丁二醇为溶剂催化剂能溶反应器中,乙烯在60~ 100 C.( 10~ 20)MPa下进入其中而产物基本不溶分为两层通过简单的相行链增长反应然后在245~ 300 C、(0.7~ 20)分离就可将催化剂与产物分开这是第一个成功MPa下用一步法反应产生过量的Ca~ Cro a-烯烃地解决均相配位催化反应物与催化剂分离的实进行置换反应生成C2- s的a~烯烃和G4- o的烷例。在NiCl2- L- NaBH4催化剂下在1 4-丁二基铝。烷基铝经过分离后返回到链增长反应器醇溶剂中乙烯发生齐聚反应得到a~烯烃( L为P-O中继续进行链增长反应。Cr2- x的a~烯烃进入分双齿配体如二苯基膦乙酸) NaBH4 将二价镍还离塔进行分离、提纯。齐格勒-步法和两步法典原为零价的镍,并与P一0双齿配体生成螯合型的产品分布和a-烯烃的质量比较见表2,表物催化活性物种是[ Ni- H],它是单组分的非34]。Ziegler-Natta型催化剂。在SHOP法工艺中,乙烯齐聚的速度，可以通过调节催化剂的加入速度来表2齐格勒法产品的典型分布控制提高乙烯的压力有利于增加反应速度,但反--步法两步法项目K)=0.5 K=0.7 低分子量 高分子量应活性有一个最佳值。C:/%331492SHOP法采用连续串釜式反应器。从反应器G~ C1i0/%4628C12~ Cq4/%101:2035中流出的反应混合物经过气液分离过量的乙烯C6~ Cig/%12循环使用液相经过粗分和细分下层的催化剂溶> Ca/%113液循环使用。被分开的烯烃相再用14-丁二醇洗1 )K_链增长因子。表3齐格勒法产 品的质量比较涤进一步除去其中可溶的催化剂。最后烯烃混齐格勒一步法齐格勒两步法合物进入一系列蒸馏塔中进行分离，得到各种所a-烯烃/%91~ 9763~97.5需的a-烯烃产品。支链烯烃/%1.6-7.81.9-29.1SHOP法生产的高碳烯烃具有很高的直链度,内烯烃/%0.6~8.2烷烃/%1.40.1-2.4单烯烃质量分数可高达99%其中a-烯烃为94%双烯烃/%~97% ,主要杂质为2% ~4%的支链烯烃。烷芳烃/%烃、芳烃及共轭二烯烃的质量分数低于0.1%数总单烯烃/%98.6<99据见表4。50化工科技第11卷表4 SHOP 法合成a_烯烃的组成(MAO)用Ni-2-ethyhexanoate/ EtAlCl2/MAO体系产物类型碳原子数生成1-辛烯的选择性高达88%。126181.4.2锆系催化乙烯齐聚a-烯烃/%969594.5)4支链烯烃/%3.541.4.2.1 四氯化锆体系a~内烯烃/%.51.5在这种催化体系中,最常用的助催化剂是烷烃/%<0.1共轭二烯烃/% .EnAlCl用EgAl时则出现部分聚乙烯倍半烷基芳烃/%0铝Et3Al2Cl3也是常用的助催化剂。单烯烃总量/%>99.5.>99.5> 99.5 .当以ZrCl/Ey,AIX( X=OEt ,NEt2 ,0-Cr5H1 )催(2)异构化化乙烯齐聚时,齐聚活性在很大程度上取决于铝分离出市场上所需的a~烯烃后其余的烯烃有机化合物。这一体系的活性都比EtAlCI高当用多相催化剂异构成内烯烃。X=NE2时活性最大这说明可将吸电子的氯换(3)产品分离成推电子的配体提高了体系的催化活性。表5列通过烯烃的交互置换反应,可生成- -部分市出了四氯化锆体系催化乙烯齐聚的情况。场需要的a-烯烃;分离后,其余烯烃再循环,最终表5四氯化锆体系 催化乙烯齐聚能将乙烯全部变成市场需要的产品。反应条件.产品分布产率助催化剂.SHOP法用异构化和交互置换反应使原料乙P/MPa I/Cv/h/%(g g-'Zh)烯全部转变成市场所需要的直链a-烯烃低排放,EnAICI5 800C4= 22.6低污染是绿色催化的一个范例。它的操作条件n( EsALG3 ):nG= 30.4温和操作安全并解决了配位催化剂和产物分离(MeAl)= I 36.4 120Cg= 16.4C1o= 30.6的难题。SHOP 法的缺点是内烯烃多,虽能用于合EtgAl120PE=4.85600E2AIXX=成洗涤剂但不宜作共聚单体;江艺路线长能耗较0C2Hs 0CsHi ,7.0130 0.5 线性烯烃 =99406-5 650高只有大规模生产能量得到充分回收利用才能0GHk)烯烃发挥出它的长处。总的说来,SHOP法是目前世n( BsAI2C, ):n .3.4 100C2-18= 105(( Bu;P)=1 5Cx= 26.3界上公认的先进的生产a~烯烃技术。C12-18=331.4.1.2 特种配位的催化工艺EizAICI3.4100Cxo=4.81 530UOP和Union Carbide 两家公司于1992 年联EtAl2Cz/)02 臠烃=801 293合进行线性a~烯烃( Linear-1 )工艺开发,1997 年在CH2ONaEzAICl1烯烃3 508伊利诺斯州完成中试。该工艺采用以特种配位体配位的均相催化体系其中包括氯化镍、NaBH4及1989年2月,日本出光石化公司在千叶建成配位体2-二苯邻酰基1-萘磺酸。其直链a-烯烃收一套 50 kt/a a~烯烃装置催化剂是典型的Ziegler-率几乎达100% ,反应温度60~ 93 C、压力(7.48Natta型催化剂:ZrC4-Al2RgX3-AIRg(R为烷基,X~10.2)MPa。如果在乙烯齐聚过程中将水作添.为卤素)加有P、s有机化合物为第三组分7]。单加物还有利于提高产品纯度和产物分布。当水釜连续化工艺,该工艺包括以下几个部分。.质量分数从69%降到59%相应的产物分布窄了( 1 )乙烯齐聚反应;14%并明显向C4 ~ Cioa-烯烃范围移动,可使C4(2终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理;~ Croa-烯烃达到总量的80%。一套 250 kt/a装置(3)溶剂和a~烯烃混合物的分离精制。总投资为1.27 亿美元,远低于传统乙烯齐聚工乙烯在120 9C、6 MPa条件下进行齐聚反应,艺。催化剂在反应器内的停留时间为40min,生成混Ziegler-Natta型镍系催化剂的催化活性中心合物通过多级闪蒸除去未反应的乙烯经1#剪是镍氢键或镍烷基键。当配位的乙烯插入镍氢键切机粉碎高聚物,使其直径小于1 000 pum。用氨标志着催化循环的开始。助催化剂传统上用普通水终止催化剂进入2#剪切机再由2#剪切机流烷基铝化合物,但近来也有报道用甲基铝氧烷.出的混合物加水后进入脱灰槽、分离罐使含高第3期邸鸿等.a-烯烃合成工艺概述1，聚物颗粒和废催化剂的水相分出,上层物料加热表8 Kaminsky 催化剂催化烯烃齐聚到100 C聚合物颗粒熔融,此物料进入蒸馏装催化剂反应条件产品分布产率./%(g g 'Zh)置将溶剂、产品和高聚物分开。t= 105~ 110 CC4= 13.2该工艺与传统乙烯齐聚工艺的比较见表6,CpzZrCl2/t=0.5hG=4.6出光工艺的反应条件较缓和温度、压力均较低,MAOCs=6.5EAOC1o=5.8而且Ci以下a-烯烃质量分数高达85.9%因而特Ci2= 69.9别适合生产以共聚单体为主的a-烯烃。Cr2ZQ2/t= 190C P=1.4 MPaCo=61.5433.4n Al);/(Zr)=147 t=2hCxo= 96.7表6出光工艺 与传统工艺的比较Qp2Z( 0GH)t=190C P= 1.4 MPaG4_ n增长项目齐格勒SHOP法出光工艺/EA0/d( AI):n(Zr)= 147 t=2h一步法两步法Phoasphine三乙基铝三乙基铝 Ni 配合物Zr 配合物1.4.3 铬系催化乙烯三聚反应温度/200130)0120反应压力/MPa20Plillips 石油公司在1990年开发出乙烯三聚制反应器管型搅拌槽1-己烯的新工艺,1996年已完成用铬配合物催化乙烯催化剂回收无有三聚制1-己烯的催化技术。一套90 kt/a中试装置装置简单复杂顺利进行并打算在德州和卡塔尔建工业装置8。Ca~ Cg收率/%705172该工艺采用的催化剂体系为n( 2-乙基己醇C。纯度/%97.998.297.299.3的铬盐):n(2 5-二甲基吡咯):n(二氯乙基铝): n(三乙基铝)= 1 4:5 :15溶剂为环己烷。乙烯在1.4.2.2烷氧基锆催 化体系不同的烷氧基酯基配体的锆配合物与烷基115 C.4.8 MPa下进行三聚,反应器中还注入少铝化合物也可构成优秀的乙烯齐聚催化剂。通过量氢。反应结果为:乙烯转化率68% ~84% ,1-己烯选择性89%~93%。为防止后续设备因副产对一系列锆配合物的研究表明,催化剂中配体的高聚物结垢故在反应器出口处立即通入正丁醇,电子效应是调变催化体系的关键因素之一。表7以使催化剂失活并将高聚物生成降到最低程度。列出了烷氧基锆催化乙烯齐聚的情况。该工艺与传统齐格勒一步法及Sasol 抽提工艺的技术经济比较见表g21。表7烷氧基锆催化乙烯齐聚由于乙烯三聚产品比较简单分离流程相应得产品分布/%以简化。一套100kt/a 1-己烯装置投资总额仅为Z( 0CH2C6H )/EgAl2Cl3 1=40~ 80 C0.79亿美元。而且该工艺制得1-己烯纯度可达Z{ 0-nC.Hg ) 0CHCl)t=50Ct=1h C4=58 C=2999%高于传统齐聚工艺所以具有潜在竞争力9。/EzAIC/PPh3P=0.9 MPaCg= 13CprZ( 0CH3 )/E2AIClC4-12=99.1表9乙烯三聚工艺与齐格勒 -步法的技术经济比较Z( 0C0-i-CGH )Co~20= 30~45工艺路线Al/Zr= 17-25/EyAl2C3Cang=45 ~67Chevron齐聚Sasol抽提Phillips 三聚Al/Zr= 17规模(kt a-1)272100Z( 0C0-i-GH )线性烯烃=95~开工率/%00t=80C98固定资产投资/百万美元1819P=2 MPa界区内/百万美元45界区外/百万美元418其他费用/百万美元1.4.2.3 Kaminsky 型催化体系生产成本( $.门) .92.9459.2625.11980年,Kaminsky等用CpzZrCl2/MAO催化乙现金成本( $. -)526.4367.3547.5可变成本( $. -1)476.4290.9474.9烯聚合,在20 C时活性高达9 x 107 gPE/( mol466.205.4470.4公用工程人$. r-1)2.16.3Zh) 20世纪80年代中期,Brintzinger 等合成了其他费用人$一)2.2固定成本( $. -)50.076.470.8外消旋的乙桥联二茚基锆二氯化合物折旧( $.心)66.591.979.4.E( Ind )ZrCl2 ,E( HInd )ZrCh ,以及内消旋的钛同由以.上可以看出:铬系催化剂也是一种高效系物并与MAO组成Kaminsky催化剂。表8列出的乙烯齐聚催化剂主催化剂多为二价或三价的了--些Kaminsky型催化剂体系。铬与膦、胺配位而成助催化剂可以是普通烷基铝52七工科技第11卷或水解烷基铝)表11 Alphaselect"工 艺的产品典型组成1.5钛系配合 物催化乙烯齐聚产品质量分数/%钛系配合物催化剂在烯烃聚合上占重要的地1丁烯33~431-辛烯17-211-己烯30~32._ 1~癸烯9~14 .位。早在50年代Ziegler和Natta就用钛配合物和有机铝化合物实现了烯烃的定向聚合。20 世纪80年除以上各种工艺路线外,还有一些正在开发代以来茂钛配合物催化体系被用于聚苯乙烯和催的工艺如Shell公司开发的以丁二烯为原料合成化乙烯高聚。但用于乙烯齐聚的主要是钛的卤化物1-辛烯也是近年来开发的新工艺。该工艺是先将和烷氧基化合物助催化剂为烷氧基铝化合物。丁二烯在钯催化剂作用下调聚为醋酸辛二烯然通过采用不同的配体和烷基铝化合物,可以后加氢再裂解。此外，还有美国Rochster大学以达到改变钛上电荷密度和控制钛周围空间效应状茂金属为催化剂选择性为100%地合成了a-烯态。随着烷基铝酸性的增强,钛上的电荷密度下烃等工艺。降聚合物分子量下降。表10给出了不同反应条2结束语件对钛系催化剂的影响。表10不同反应条件对 TCl/R3. .AlCl。影响由于市场对直链a-烯烃持续增长的需求,促使国内外的化学家对已工业化的催化体系进行改反应条件效果良和不断地探索新的催化剂体系10。n( A);n(Ti)<1不发生齐聚反应催化剂浓度催化剂浓度下降时短链烯烃增多;催 化剂浓要根据装置的特点选择a~烯烃工业，选择生度上升时产生高聚物产工艺简单,催化剂成本低转化率高产品分布温度升高温度齐聚物分子量增加符合下游产品市场发展的技术。溶剂增大溶剂极性催化剂活性增加分子量下降压力增大压力齐聚物分子量与线性烯烃量增加[参考文献]1.6 后过渡金属催化体系[1] Elsevier . Catalysis Today.[J] Chem News , 1992 , 14 :118 ~1995年,Brookhart 等报道了Ni ,Pd的二亚胺[2]魏文德.有机化工原料大全上卷第二版M ]北京北学工业121 .类配合物对乙烯齐聚具有较高的活性，这-发现出版社1999.9为烯烃聚合催化剂的研究开拓了一个新的领域。[3] G. Lappin . Butene-1 and other LLDPE Comonmers[ M ] New1998年,Brookhart 和Gibson同时独立地报道了一York :Chem. Systems Inc. , 1986.种新型的铁、钴的多胺类配合物催化乙烯高聚称[4] Kissin Y. V.Chevron/GulC P ]. UK 4794579 ,1970.[5] J. Sauer. Alpha-Olefins Applications Handoook[ M ], New York :为茂后金属催化剂。Marcel Dekker , 1989由此可见,乙烯齐聚催化剂并不局限在镍,[6]姚蒙正程侣柏王家儒.精细化工产品合成原理M ].北京:铬锆，钛，对于其它过渡金属只要为其选择合适中国石化出版社,1992.[7] Keim. Alpha and Intemal Olefim[ M ], New York Shell Chemical的配体,也能够成为优秀的乙烯齐聚催化剂。Company , 1989 .1.7 其它工艺8] Y . Shiraki s. Kawano , K. Takeuci. LLDPE Comonmers [ J ]法国IFP在乙烯二聚制1_丁烯(即AlphabutolChemical Process Economics,1987 6 42 ~43.工艺的基础上开发的AlphaselectTMI艺通过主催[9] 张桂华己烯_1在我国生产的前景[ J].石油化工技术经济,1999 ,1 37~41.化剂和助催化剂的比例调变增加了1-己烯和1-辛[ I0 ] Skupinska J. Trasitiormetal Catalysi[J] Chem. Rev. , 1991,烯等组分含量。其典型组成见表11。91 6I3~ 648.A STUDY OF SYNTHETIC PROCESS OF a-OLEFINSDI Hong' ,HE Ren' TANG Chao-shi?2( 1. DaLian University of Technology ,Dalian 116012 ,China 2. HuaDong Prospecting Design Research InstituteJjilin Department CNPC ,Jilin 132022 ,China )Abstract :This paper analyzes the a-olefin technical status ,developing tendency and market at home and abroad.Key words :a-Olefine ; Production ;Technology ; Development