非木质生物质/废塑料共热解热重分析及动力学研究

第29卷第2期辽宁石油化Vol 29 No. 22009 4F6 A JOURNAL OF LIAONING UNIVERSITY OF PETROLEUM & CHEMICAL TECHNOLOGY Jun 2009文章编号:1672-6952(2009)02-0015-04非木质生物质/废塑料共热解热重分析及动力学研究赵宇,金文英,金珊,刘春生(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:对非木质生物质(稻草)、废塑料(农用地膜》及其混合物的热解行为进行了研究。实验结果表明,非木质生物质的失重温度区间较塑料的失重温度区间宽,由于生物质的灰分和固定碳含量高导致转化率低于塑料。非木质生物质/废塑料共热解时二者存在明显的协同效应,动力学分析结果表明,采用一级反应模型能很好地拟合实验教据。塑料单独热解时可用1个一级反应模型描逑,生物质单独热解时可用2个连续一级反应模型描迷,而生物质/塑料热解则需用4个连续一级反应模型来描逑。其活化能为64.6~306.6kJ/mol,指前因子为1.1×104~3.0关键词;生物质;塑料;热解;动力学中图分类号:TQ530.2文献标识码:ATG Analysis and Kinetics of non-Woody biomssand Waste plastic Co- PyrolysisZHAO Yu, JIN Wen-ying, JIN Shan, LiU Cht( School of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical TechnologyFushun Liaoning 113001, P R China)Received 12 December 2008: received 19 January 2009: accepted 1 March 2009Abstract: Thermal decomposition behaviours of no woody biomass (straw) and waste plastic agricultural film)wereinvestigated using TGA. The results showe that the biomass is decomposed at a wider temperature range than plastics, and thetransfer efficiency of biomass is lowest because of the high content of ash and fixcarbon. It is exhibited significant synergisticeffect created more the light component between biomass and plastic during co-pyrolysis. The kinetic analysis indicates thathe pyrolytic processes can be described as first order reactions model, a quite good fitting of experimental data was obtained forall samples studied. The only plastic can be described as the one model, and the only biomass be described as the twoconsecutive models, than the biomass/ plastic co-pyrolysis need be described as the four consecutive models. The activationenergies were found to be in the rang of 64.6- 306. 6 kJ/mol, and the pre-exponential factors were 1.1X10-3. 0X10Key words: Biomass: Plastic: Pyrolysis: Kinetics*CorrespondingauthorTel.:+86-413-6864404;fax:+86-413-6860658;e-mail;jinshan57@@126.com随着煤、石油和天然气等不可再生化石燃料可越多的科学家所关注开采量的日益减少和人们对环境保护的日益关注,塑料热解时可向生物质供氢,从而对热解反应生物质作为一种理想的绿色可再生资源得到了世界产生重要影响,塑料在热解时形成气相和液相烃类。各国的普遍重视山。生物质一般包括木材及其加工一些生物质和塑料共热解的研究证实生物质与废料(如木屑)、农作物及其废料(如秸秆、谷糠、稻壳塑料共热解时具有明显的协同作用,但目前大多数和甘蔗渣)等2-。另外,在农业生产中会产生地研究都集中在木质生物质和塑料的热解上。因此对膜等度塑料,在域市固体垃圾中也有大废塑作为行v中国煤化工本质生物质和废料。所以生物质资源以及废塑料的综合利用被越来塑料再生资源的综合利用CNMH义,收稿日期:2008-12-12近年来,对木质生物质和塑料的热解行为的相作者简介:赵宇(1983—),男,辽宁锦州市,在读硕士关的研究-1比较多,而对于非木质生物质/废塑通讯联系人。16辽宁石油化工大学学报第29卷料共热解时的相互作用及动力学研究则少有报道稻草本文用热重分析的方法考察了非木质生物质(稻草农用地膜混合物与废塑料(农用地膜)在单独热解及共热解时的热解行为,并给出了相应的动力学参数,为优化非木质生物质/废塑料共转化工艺提供了理论基础。实验部分1.1原料及仪器17415121827524194%53620所选非木质生物质样品为稻草,干燥粉碎后选取低于60目的颗粒,废塑料为塑料农用地膜(不含1稻草、农用地膜及其混合物的失重率随温度变化聚氯乙烯),粉碎为小于0.5mm×0.5mm的碎片图2是热解的失重速率随温度变化曲线。共热SDT2960差热一热重联用分析仪(美国TA解的曲线出现两个峰,位于低温区的第一个峰是稻Instruments热分析仪器公司)草分解峰,高温区的第二个峰则主要是农用地膜脱1.2热解挥发分峰。两峰存在小部分重叠,重叠程度的大小实验装样量约10mg,废塑料与稻草混合的质与热解条件、混合物中非木质生物质和废塑料的混量比为1:3。保护气为N2,流量为50mL/min,以合比例及样品的种类有关。虽然稻草和农用地膜单20℃/min升温至650℃。实验在隋性气氛下进独热解时的失重峰主体不在同一个温度区间,但共行,并且样品量较少、样品粒度较小、加热速率较低,热解时的双峰明显靠近,快速反应的温度区间变窄,因此实验时的传热阻力和气体扩散阻力较小,可忽表明二者的共热解有较强的协同作用。由图2可略不计。样品失重率()和转化率(x)计算如下:知,406~498℃是稻草和农用地膜的主要热解重叠温区这一区域的共热解峰明显提前于农用地膜热W。×100%(1)解峰,说明共热解有利于低沸点物质的生成。W。W×100%(2)农用地式中,W。W,、Wt分别为热解开始时的样品质量、热解t(min)时刻的样品质量和热解终止时的样品质量与2结果与讨论2.1非木质生物质/废塑料的共热解行为1784151218285124194%6553620热解的失重率随温度变化如图1所示。由图1可知,随温度升高,失重率增加。废塑料(农用地膜)图2稻草、农用地膜及其混合物的失重速率随温度变化的曲线变化较生物质的曲线变化剧烈,是由于农用由热重分析得出各样品的特征温度和最大失重地膜组成相对于稻草来说比较单一,混合物的曲线速率见表1,其中B1和1分别为转化率为5%和基本介于二者之间。稻草的转化率低于农用地膜,95%时对应的热解温度。是因为生物质的固定碳和灰分高于塑料表1样品的特征温度和最大失重速率热解温度/C峰值温度/℃最大失重速率/min-1样品第一峰第二峰残留率,%30816农用地膜中国煤化工合物I46625315CNMHG431为考察非木质生物质与农用地膜热解的相互作△w=wn-(x1th+x2t2)用,定义为:式中,wm为混合物的失重率,%;x1、x2分别为混合第2期赵宇等.非木质生物质/废塑料共热解热重分析及动力学研究17物中稻草和农用地膜所占质量分数,%;w1、w分2.2动力学分析别为相同条件下稻草和农用地膜单独热解时对应的恒定升温速率下的热解动力学可用 Coats失重率,%;△w为混合物的失重率的增加量Redfern积分法计算。将生物质和塑料热解看成混合物的△w随热解温度变化曲线如图3所级动力学反应,动力学方程可用下式描述示。由图3可知,260℃以前,△w基本为零,因为此时塑料尚未分解,因此与生物质之间不存在相互作出=A(k是)(1用:26~350℃时,由于塑料溶化包裹了周围的部式中,A为指前因子,min;E为活化能,J分生物质,阻碍了生物质的热解,导致△为负值;mol-;T为温度K;t为时间,min;x为转化率,%400~600C时塑料与稻草同时进行热解反应,并且R为摩尔气体常数·mol具有较强的柑互作用,Δv由正到负的剧烈变化,说对于恒定升温速率,H=dT/dt为定值,由(3)明生物质和塑料共热解时有利于生成物的轻质化,可积分得即减少大分子生成物而增加小分子生成物;大于1n[=n(1-x)1-1n「AR600℃时生物质和塑料的相互作用减弱,因为塑料1-xg)是已基本被消耗式中,ln[AR/HE(1-2RT/E)]对于聚合物来说基本为常数因此以ln-ln(1-x)/7]对1/T作图,应为直线,根据直线的斜率和截距可求出E和A计算结果如图4所示。由图4可知,废塑料热解可用单个一级反应描述,而稻草的热解可以用2个连续一级反应描述,生物质和废塑料共热解可以采用4个连续一级反应来描述(每个不同的一级反应线性段已用不同颜色标出)。这意味着式(3)分别应用于不同的热解阶段,因此针对线性段,以x进行了重新计算(如图5所示),相应的动力学参数见表2,较高的相关系数表图3混合物的△v随温度变化明动力学模型与实验数据拟合良好。12(1/7×10K(1/T×103K1(a)稻草(b)农用地膜c)混合物图4由一步积分法得到的稻草,农用地膜及其混合物热解的ln(-ln(1-x/T2)-1/T曲线g18.5(1/7×103K(1/7×10-(1/7×10/K(a)稻草(b)农用地膜(c)混合物图5由多步积分法得到的稻草,农用地膜及其混合物热l4-/21-1/T曲线中国煤化农用地膜稻草及其混合物热解的动力学参数于混合的温度区间转及相应的温度区间见表2。由表2可知,混合物热化率为CNMHO要是在232~468解时的活化能和指前因子与农用地膜或稻草单独热℃C是进行的,而农用地膜单独热解时在468℃的转解时大不相同,说明二者的热解机理在差别。对化率为35%,因此可以认为混合热解使农用地膜的18辽宁石油化工大学学报第29卷热解反应末温(θ1)降低。稻草在249~339℃时的应,而340℃以上活化能变动较大,说明农用地膜开活化能与稻草塑料混合物在232~343℃时的活化始参与反应,即混合热解时农用地膜的热解反应初能相差不大,说明在此温度区间主要是稻草参与反温(61)变化不大表2农用地膜、稻草及其混合物热解的动力学参数及相应的温度区间样品温度/℃转化率,%E/(kJ·mol)A/min相关系数农用地膜345~4991~97177,91.8×10120.98932.7×1013339~55161.68~42127.32.2×100.9779343~40942~54164.69.9×10120.9391混合物409~46854~81306.63.0×1020.9569468~65081~96103.99.3X1053结束语连续一级反应模型描述,而生物质/塑料热解则需要通过热重分析,结果表明由于生物质和塑料分采用4个连续一级反应模型来描述。模型计算的活子结构及反应性的差异,惰性条件下热解时表现出化能为64.6~306.6kJ/mol,指前因子为1.1×104不同的热解行为。生物质的失重率较低是由于灰分3.0×1022和固定碳含量高。非木质生物质/废塑料共热解时由于共热解时产物向低温段移动使热解反应温二者存在明显的协同效应,与已有的研究-结果区下移这有助于减少热解时用于加热的能量消耗,不同,主要表现为混合物热解有助于轻质组分的生同时有利于获得小分子量的基础化工原料,便于进成,400~480℃的产物增加,480~650℃的产物减步加工利用。由于塑料和生物质的热解反应复少。动力学分析结果表明采用一级动力学反应模杂,所以其具体反应机理尚不清楚但将生物质和废型能很好地拟合实验数据。塑料单独热解时可用单塑料作为新的资源进行综合利用前景是广阔的个一级反应模型描述,生物质单独热解时可用两个参考文献[1]刘智慧,来永斌,孙翠玲,等,矿业城市生态环境质量状况综合评价[].辽宁石油化工大学学报,2004,24(3):39-43.[2]米铁,张春林,刘武标,等.流化床作为生物质气化反应器试验研究[门,化学工程,2003,31(5):26-31[3]王景昌,苑塔亮,王琨,等,氧化钙对生物质在超临界水中气化制氢的影响[冂].石油化工高等学校学报2007,20(1):2l[4]王柳.低密度聚乙烯与玉米芯的催化共热解研究[D].四川大学硕士学位论文,2006[5]董长青,杨勇平,倪景峰,等,木屑和聚乙烯流化床共气化实验研究[冂].中国电机工程学报,2007,27(5):55-60.[6]邓代举,聚丙烯催化热解及与几种典型生物质共热解研究[D].四川大学硕士学位论文,2006[冂]周利民,王一平,黄群武,等,生物质/塑料共热解热重分析及动力学研究[门]。太阳能学报,2007,28(9):979-983[8] E Jakab, G varhegyi, O Faiz. Thermal decomposition of polypropylene in the presence ofderived materials[J].Janal. appl. pyrolysis, 2000(56):273-285[9] V I Sharypov, N Marin, N G Beregovtsova, et al. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures[J].Jana.appl. pyrol.,2002(64):15-28.[10] N Marin, S Collura, V I Sharypov, et al. Copyrolysis of wood biThatures[J]. J anal. appl.pyrol.,2002(65):41-55中国煤化工[11] Liu Quarun, Hu Haoquan, Zhou Qiang,et al. Effect of inorganicCN MH Gof coal pyrolysisLJJFuel,2004(83):713-718(Ed: SCW, Z)