HZSM-5沸石上苯与乙醇烷基化合成乙苯

第17卷第3期北京石油化工学院学报Vol 17 No. 3Journal of Beijing Institute of2009年9月Sep.2009Petro-chemical TechnologyHzSM5沸石上苯与乙醇烷基化合成乙苯罗国华1焦峰2徐新1崔苗2(1.北京石油化工学院,北京102617;2.北京化工大学,北京100029)要研究了硅铝比为25,3850的HZSM5沸石及纳米HZSM5、硼改性后的HZSM5对工业焦化苯与乙醇烷基化合成乙苯的活性、选择性及脱硫性能的影响。结果表明较低硅铝比的沸石活性高,脱硫效果好。纳米HZSM5和B-HZSM-5具有更高的活性和乙苯选择性,较低的失活速率。关键词HZSM5;苯;烷基化;乙苯;脱硫中图法分类号TQ241.15乙苯是生产苯乙烯的主要原料,苯乙烯主性89.06%。笔者对硅铝比为25,38,50的要用于生产聚苯乙烯及其共聚物丁苯橡胶等。HZSM5样品的反应性能及脱硫性能进行了考乙苯主要由苯和乙烯 Fridel-Crafts烷基化制察,对纳米HZSM-5和硼改性的HZSM5进行得口。目前,大型乙苯生产装置均以乙烯为烷了稳定性考察。基化剂。在没有石油乙烯来源的地区,为了缓解苯乙烯的奇缺,可采用乙醇脱水制乙烯,烷基1实验部分化制乙苯。 Anderson和Ford等人分别对苯与1.1原料和试剂乙醇烃化反应的机理进行了探讨。焦化苯(本实验室提供,总含硫量为苯与乙醇气固相烃化工艺中,由于采用乙360gg/g)、乙醇(分析纯95%)、硼酸(99.5%醇为烷基化剂,原料的运输和储备方便,操作简AR级);HZSM5催化剂由南开大学催化剂厂单。可采用浓度为95%的发酵乙醇为原料,不提供;纳米级HZSM5催化剂由大连理工大学仅为农副产品的综合利用开辟了一条途径,同工业催化系提供时可解决一些地区乙烯短缺等问题。从长远1.2实验装置与操作看,乙醇也可从煤和天然气中制取。焦化苯是采用的固定床反应器系不锈钢夹套管式等高炉煤气净化过程中的副产品,若分别以焦化温反应器。苯和乙醇由双柱塞微量泵输入。工苯和乙醇替代石油苯和乙烯用于生产乙苯,不艺流程如图1所示仅可降低乙苯的生产成本,还可缓解石油短缺造成的石油苯和乙烯供应紫张的局面。由于焦化苯含硫量高(主要是噻吩),若能在合成乙苯转子流量计的同时脱除噻吩,则可得到含硫量较低的乙苯冷凝、分离器因此,开发研究该工艺具有广泛的发展前景。沈东敏等口研究表明,在ZSM5沸石催化剂上苯和乙醇烃化合成乙苯的适宜操作条件:图1烷基化实验装置反应温度为350~400℃;重量空速为46h-,苯与乙醇物质的量的比为4~5,苯转化取适量30~60目的催化剂,马沸炉中率为17.99%,乙醇转化率大于99%乙苯选择540中国煤化工剂置于反应器中CNMH的装填量为收稿日期:200901-041.0g,催化剂上方加入适量干燥的瓷球,用石北京石油化工学院学报2009年第17卷英棉隔开。在常压下进行反应,先用高纯氮气m(A2O3)=50>m(SiO2)/m(Al2O3)=38。苯吹扫以除去反应管内的氧气,升温至450℃再和乙醇的烷基化反应是在酸中心上进行的,生继续吹扫2h活化,降温至反应温度后通入反应成乙苯的多少与催化剂表面酸性有关。高硅原料,定时取反应器出口液样品进行分析。铝比的分子筛强酸中心较少,所以乙苯和二乙收集反应产物后在GC-14C上进行组成分苯裂解的可能性减小,烯烃聚合结焦的可能性析,釆用GC-2010测定总硫含量也减小。因此,高硅铝比的分子筛有利于乙苯催化剂的活性以苯的转化率表示,各项评的选择性和催化剂的稳定性。分子筛的积炭价指标如下:与其酸性和结构有关,酸量大,积炭量也大苯转化率(XB)=(已反应的苯的量/进料苯的量)×100%乙苯选择性(S)=(生成乙苯的量/生成烷基芳烃的总量)×100%Si0, ym(Al 0)=50脱硫率(W)=[(苯中硫的量一产物中硫的量)/苯中硫的量]×100%催化剂失活速率(v)=(反应初始时苯转L⊥L化率一反应时间t时的苯转化率)/反应时1.3催化剂的表征图3不同硅铝比分子筛的NH3TPD曲线采用日本岛津 Shimadzu xrd7000型X催化剂的NH3-TPD表征见图3,酸量由射线衍射仪进行XRD分析,Cu靶Ka辐射,管少到多的顺序为:m(SO2)/m(A2O3)=50<电压40kv,管电流30mA,扫描范围5°~50°;m(S2)/m(A1O2)=38m(SiO2)/m(A2O3)=38>不中国煤化工面酸性质相m(SO2)/m(Al2O3)=50,催化剂乙苯选择性关CNMHG强酸中心较顺序为m(SiO2)/m(Al2O3)=25>m(SiO2)/多,因m沾性牧高,脱饥率牧;反之,高硅铝比第3期罗国华等,HZSM5沸石上苯与乙醇烷基化合成乙苯的分子筛强酸中心少,活性较低L酸中心降低,使乙苯的选择性和稳定性增加,22反应稳定性的考察1300h内无明显变化对纳米ZSM5和B改性的HZSM-5进行了1000h连续反应考察,结果见图4和图5。3结束语沸石分子筛的表面酸性质是影响催化剂烷基化反应活性和乙苯选择性的主要因素。纳米级HZSM5和 B-HZSM5具有较好的活性、稳·乙苯选择性定性及乙苯选择性,可以满足工业化长运转的苯转化率要求。八八参考文献2004006008001000[1]赵仁殿编.芳烃工学[M].北京:化学工业出版图4纳米级HzSM5分子筛烷基化反应性能社,1994:234[2]沈东敏,王桂茹,徐振铨,等.在ZSM5型沸石催由图4可以看出,纳米级HZSM5催化剂化剂上苯与乙醇烃化制乙苯[J].石油化工具有较好的活性和稳定性,900h内无明显变化。1988,17(11):685-691[3]潘履让郝玉芝,李赫喧.苯和乙醇烷基化制乙苯的研究一不同方法合成HZSM5分子筛的吸附与催化性质[J].化学工业与工程,1988,5(1):52-56.苯转化率[4]潘履让,郝玉芝,李赫喧.苯和乙醇烷基化制乙苯的研究-HZSM5及其改性后的酸性和催化性[J].燃料化学学报,1988,16(3):199-204.[5]孙林平,郭新闻,王祥生,等.不同类型分子筛催化剂的焦化苯烷基化性能比较[J].石油学报,2006,10(增刊):146-148.图5B一HZSM5上烷基化反应性能[6]罗国华,张国英,郭新闻,等.苯中噻吩与甲醇、乙由图5可以看出,对于硼改性的H∠SM-5醇在沸石分子筛上的脱硫反应[].石油化工高催化剂,B元素的加入使得催化剂表面B酸和等学校学报,2000,13(1):23-27.The Alkylation of Benzene With Ethanol Over Zeolite HZSM-5Luo Guohua' Jiao Feng Xu Xin' Cui Miao2(l. Beijing Institute of Petro-chemical Technology, Beijing 102617, China;2. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract HZSM-5 zelolites with different Si/Al ratios(25, 38, 50), nano-scale HZSM-5,andthe modified HZSM-5 were used in the synthesis of ethylbenzene by the alkylation of benzenewith ethanol. And the activity, selectivity and desulphurization effect of the zeolites were stucied. The results show that the lower the Si/Al ratio the higher the activity, and the better the de-sulphurization effect. The nano-scale HZSM-5 and B-HZSM-5 have higher activity, selectivityand longer operation life.Key words HZSM-5; benzene; alkylation; ethylbenzeYH中国煤化工CNMHG