水热法合成CoAl2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究

第23卷第6期安徽建筑大学学报VoL 23 No 62015年12月Jouranal of Anhui Jianzhu UniversityDec.2015DOI:10.1192l/j.issn.2095-8382.20150614水热法合成CoA2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究周正会,周美晓,冯绍杰(安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601)摘要:以Co(No3):·6H12O和AI(No3)3·9H2O为原料,采用水热法合成了CoA2O纳米粒子,考察了水热反应时间和反应温度对CoA2O4晶粒尺度的影响。当水热反应温度高于230℃时,能得到纯的CoA2O粒子;在240℃反应20h时得到的粒子的粒径最小。在固定床石英管反应器中测试了CoAl2O的甲烷催化性能,CoA2O催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性催化剂的颗粒较小时,计算得到其表观活化能较低为76.87(kJmo-),甲烷催化燃烧的反应速率较高这可归因于小颗粒CoA2O催化剂暴露出较多的甲烷催化燃烧活性位关键词:CoAL2O4;尖晶石结构;水热法;甲烷催化中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:2095-8382(2015)06-069-04Synthesis of CoAl2 O4 Nanoparticles with Hydrothermal Method andTheir Catalytic Performance in Methane CombustionZHOU Zhenghui, ZHOU Meixiao, FENG Shaojie(School of Materials Science and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China)Abstract: Spinel structure CoAl2 O4 nanoparticles were synthesized by hydrothermal method using C(No3)2.6H2O and Al(No3 )3.9H2O as raw materials. The effect on the particle size of the reactiontime and temperature was investigated. The pure CoAl2 O4 particles can be obtain when thetemperature is higher than 230C. The particle size is smaller in the 240C. The catalytic activities formethane combustion over CoAl2 O, were investigated in a fixed-bed reactor. CoAl2 O, exhibitedlent catalytic activity for methane combustion. The particle performed well in catalyzing theoxidation of methane with small particle size. It can be attributed to small CoAl2 O4 particle catalyticexposed more methane combustion active sitesKey words: CoAl2 O:: hydrothermal method; spinel structure; methane Catalytic0引言的热稳定性、化学稳定性、光学和介电性能5,可被应用于陶瓷高温涂料、搪瓷、玻璃等耐尖晶石型结构的CoAl2O4是一种具有优异性高温材料的着色。尖晶石结构纳米粒子具有优异能的无机蓝色颜料12,其具有鲜明的颜色,优良的催化性能,在多相催化领域的也有着广泛的应用,它有望取代贵金属催化剂68。收稿日期:2015-04-30中国煤化工作者简介:周正会(1989-),男,硕士生,主要研究方向为功能材料。CNMHG70安徽建筑大学学报第23卷尖晶石结构CoAl2O4的传统的合成方法有溶X射线衍射仪进行分析,辐射源为Cu靶(λ=1胶凝胶法910和微乳液法2等,如 Zayat等采54056A);纳米粒子的形貌结构在JSM7500F型用溶胶凝胶法成功制备出纳米级CoAl2O4粒子,扫描电子显微镜上表征。杨桂琴等13采用乳液法制备出粒子粒径在17m1.3催化测试左右的粒子,但这些方法的共同缺点是后期需要甲烷催化实验是在固定床反应器进行的,催经过高温热处理,导致粒子之间易团聚长大,得到化剂粉体经过压片、煅烧、破碎造粒,取60-80目的粒子粒径分布较宽。而水热法制备尖晶石结构之间的组分0.2g进行催化实验,2%CH4、20%纳米粒子的过程中无需经过高温处理,这就可以O2和78%N2混合气体作为反应气,空速为避免在高温烧结过程中晶粒会长大,并且不容易76000h-1,反应后的气体成分采用在线气相色谱引入杂质。水热法合成纳米粒子具有纯度高分法测定(岛津,GC14C),其中甲烷燃烧的反应速散性好、晶形好且可控制等优点。率可由下式计算本文采用水热法来制备CoAl2O纳米粒子,F_×Xm1, umols1m(1)改变反应温度和反应时间考察其对制得纳米粒子Spr×m的影响,找到CoA2O纳米颗粒的水热法制备的其中FCH为甲烷的流量,XH为甲烷转化率,m最佳工艺条件,并成功制备出纳米级立方体型为催化剂的重量,SB为催化剂的比表面积。CoAO颗粒并采用固定床反应器测试其催化2结果与讨论性能2.1晶体结构1实验部分图1是产物的XRD图。图1(a)是在不同温1.1样品的制备度下反应20h得到产物的XRD图,图1(b)是在分别称取一定量分析纯的Co(NO3)2·6H2240℃下反应不同时间得到产物的XRD图。在O和A(NO3)3:9H2O溶解于去离子水中,Co图1(a)中可以看到在220℃时,XRD无衍射峰,(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比在230℃时开始出现CoAl2O尖晶石的特征谱为1:2,在不断搅拌的情况下逐滴加入NaOH溶峰,240℃时(220)和(400晶面的衍射峰强度增液,直至沉淀完全(pH=10),超声1h,将沉淀物强,当反应温度高于230℃时能得到纯的尖晶石移入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内,在不同的结构CoA2O,提高温度有利于CoAO4的晶化温度下反应一段时间,反应结束后,产物经去离子过程。由图1(b)可以看到在反应温度为240℃水洗涤至pH=7,烘干后得到CoAl2O4粉末。时,改变反应时间对产物的晶型无明显影响。1.2样品表征纳米粒子的晶体结构采用 X-PERTPRO型240℃C220C20(a)不同的反应温度反应20h:(b)在240℃不同的反应时间图1CoA2O4的XRD图V凵中国煤化工CNMHG第6期周正会,等:水热法合成CoAl2O纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究b)230℃图2不同的反应温度反应20h得到CoA2O4的SEM图图2是分别在220℃、230℃和240℃下反应粒径尺寸有所增加20h得到产物的SEM图。由图2(a)可以看到在图3是在240℃下反应不同时间制备的220℃时由于不能形成尖晶石结构晶体,所以成核CoAl2O4的粉体的SEM和粒径分布图。由图3可少,颗粒粒径较大,并且得到的颗粒的形貌不规知所有产物均为纳米级立方体颗粒。反应时间则,但是生成了部分粒径在100m左右立方体小对颗粒粒径尺寸有一定的影响,对颗粒形貌的影颗粒附大颗粒表面;由图2(b)可以看到在230℃响较小。由图3(a)可以看到反应15h得到产物时,晶体生长得到了规整立方体小颗粒粒径尺寸的粒径主要分布在140m左右;由图3(b)可以在60-140nm之间,分布均匀;由图2(c)可以看看到反应20h得到产物的粒径在90m左右;由到在240℃时晶体继续长大,得到的立方体小颗图3(c)可以看出反应30h得到产物的粒径较大,粒粒径在55-155nm之间。温度对晶粒的大小分布较宽;由图3(d)可以看出反应40h得到产物有着很大的影响由图2可知在温度高于230℃的粒径主要分布在1m左右,粒径分布较时,能形成规整的立方体结构,升温时晶体粒子的均匀。■■(a)15h(b)20h(c)30h(d)40h图3在240℃反应不同时间得到CoA2O4的SEM和粒径分布图2.2催化性能的反应速率较快,这是因为样品A的粒径较小,取在240℃下反应20h和4h制得的CoA2甲烷催化的活性位暴露较多。O4粒子进行催化实验,考察其甲烷催化燃烧活尖晶石型复合氧化物在甲烷催化燃烧的反应性,分别标为样品A、样品B中,符合 Rideal-Eley机理,其反应速率方程式为:图4(a)是甲烷转化率和反应温度之间的关kapcH, (ko, po,系曲线;图4(b)反映了CoA2O4单位表面积上的t(ko2 por,(2)甲烷燃烧反应速率与温度的关系曲线。由图4可式中:k为化学吸附氧反应速率常数;k为吸附以看到在高温段时,样品均表现出较好的催化活平衡常数;PcH,P2分别是甲烷和氧气的分压;本性。由图4(a)可以看出相同的反应温度下样品实验中氧气的A的甲烷转化率较高由图4(b)可以看出样品A反应过程中可HH中国煤化工,所以在CNMHG式(2)可72安徽建筑大学学报第23卷化为:样品日样品ATC℃)(a)甲烷转化率(b)甲烷燃烧反应速率图4CoA204催化剂的催化性能dp/dt= Ae-EA/RT●HAC,(3)将式(3)积分得到:3结论1n2H= Ae-Ea/rt·t+C,(4)在水热法中,当温度高于230℃时制备出纯的纳米级CoAl2O粒子,在240°℃反应20h得到由于气体中含有大量的氮气,可忽略总压P的CoAl2O4粒子的粒径有所增加。CoA2O4对甲的变化,令x=Pm1/PO0,r为反应速率为,将式烷燃烧反应表现出一定的催化作用在反应时间(4)两边去对数为:为20h制得的催化剂甲烷燃烧反应速率较快n= Ea/rT+C(5)CoAl2O在高温段具有较高催化活性,并且其具有较高的热稳定性,所以适用于高温下的甲烷燃式中x为反应转化率,Ea为表观活化能。如图烧反应。催化剂的表观活化能分别为76.87(kJ5,以lnln(1/(1-x))对1/T作图,由斜率可以计nol -)F 111. 54(kJ -mol-)算出表观活化能Ea,经计算样品A和样品B的表观活化能分别为76.87( kJ mol-1)和111.54参考文献( k -mol-),表观活化能Ea对反应速率有着直1LimC,LiY,YuM,etaL. A Facile synthesis and接的影响,在相同的温度下表观活化能越低,其催Characterization of Monodisperse Spherical Pigment化反应速率越快。经计算得到样品A的表观活Particles with a Core/Shell Structure [J]. Advanc化能较低,所以其催化反应速率较快,与图4所得Functional Materials, 2007, 17(9): 1459-1465.到的结果吻合。2朱振峰,张新河,黄剑锋.微乳液组分对体系水增溶性能及钻蓝纳米颜料性能的影响[J].2005,33(10):1220-1222样品B样品A3 Chandradass J, Balasubramanian M., Kim K. H.,Size effect on the magnetic property of CoAl O4 nanpowders prepared by reverse micelle processing[J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506(1): 3954 Rangappa D, Ohara S, Naka T, et al. Synthesisand organic modification of CoAl O, nanocrystals un-05000110000115000120der supercritical water conditions [J]. J. Mater.图5甲烷在CoA2O4催化剂上反应的 Arrhenius曲线Chem.2007,17(41):4426-4429中国煤化工转第100页)CNMHG100安徽建筑大学学报第23卷应构建统筹城乡空间的空间结构体系,统筹发展4余艳昕重庆市新型城镇化发展水平综合评价[D]成要素;应合理发展主城区和大中城市注重发展质都:西南财经大学,2014.量;应推动主城优势资源向城镇布点,培育和提升安晓亮,安瓦尔·买买提明新疆新型城镇化水平综中心镇和新市镇,构建主城卫星城;应转变发展理合评价研究[J]城市规划,2013,(7):23-27念从基层单元分层推进新型城镇化。由于新型6刘鸽,刘复友,储金龙等安徽省新型城镇化发展水城镇化本身内容精深,合肥市发展建设实际情况平测度[].池州学院学报,2014,(2):65687田宽合肥市新型城镇化动力机制研究[D].合肥:安复杂多变,因此,合肥的新型城镇化建设需要不断徽大学,2013探索和推进,文章仅对合肥市新型城镇化发展模8杨发祥,茹婧.新型城镇化的动力机制及其协同策略式的思路进行探讨,暂未对实践合肥市新型城镇J].山东社会科学2014,(1):56-62化发展模式的具体建设措施及保障机制进行深入9石瑾尚海洋.兰白经济区新型城镇化发展模式研究剖析,这也将在今后的研究中不断探索。[J.西北人口,2014,(3):118-122,128.10王建康.科学发展视阈下我国新型城镇化发展模式参考文献研究[].中共宁波市委党校学报,2011,(3):98-102国家城镇化规划编制工作组国家新型城镇化规划11倪鹏飞.新型城镇化的基本模式、具体路径与推进对(2014-2020年)[Z].2014策[J].江海学刊,2013,(1):87-942袁建新,郭彩琴.新型城镇化:内涵、本质及其认识价12合肥市人民政府.合肥市城市空间“1331”发展战略值——十八大报告解读[J苏州科技学院学报(社会规划[R]科学版),2013,30(3):172313合肥市规划局合肥城市规划志[M合肥:黄山书3单卓然,黄亚平.“新型城镇化”概念内涵、目标内容社,2013规划策略及认知误区解析[J城市规划学刊,2013l4合肥市规划局从城关到城市:新型城镇化背景下安(2):16-22徽省县城发展研究[R].安徽建筑大学,2014(上接第72页)S, Sangngern S, Kaewvilai, A(34):1259-1262.al. Cobalt Aluminate(CoAl2O4) Derived from Co-Al10姚继蓬,吴涛,郦剑.溶胶凝胶和化学镀法制备超细TEA Complex and Its Dielectric Behaviors[J]. J. SusCoAl2O粉体的研究[J].材料热处理学报,2007,tainable Energy Environ. 2009, 1: 31-37.28,299-3016刘会娟,王剑波,徐燕峰,等,尖晶石型纳米CoAl2O411 Zayat M, Levy D., Blue COA2O4 particles prepared粉体的制备及其光催化还原CO制甲酸[J.化工新by the sol-gel and citrate-gel methods[J]. Chemistry型材料.2014,42(12):133-135.Materials,2000,12(9),2763-27697许普查,薛丽梅,孙杨,等.尖晶石CoAl2O4光催化还12曹丽云,邓飞,张新河,等.微乳液法制备CoAl2O4原CO2的研究[].2010,38(5):150-152.天蓝纳米陶瓷颜料[J.玻璃与搪瓷,2005,33(5):8王卫平,吕功煊.纳米OoFe2O4催化剂催化转化乙醇41-44.制氢[].分子催化,2009,23(6):545-550.13杨桂琴,王雪松,郭从容,等.纳米钴蓝颜料的徵乳9周永强,梁晓娟,于方丽,等.溶胶凝胶水热合成法液法制备及表征[J].应用化学,2000,17(5)制备纳米CoAl2O4粉体[J].硅酸盐学报,2006,10500-502.中国煤化工CNMHG