聚烯烃填充改性技术进展

化工进展980207Rhiam化工进展科技期刊山WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年2月第17卷第2期专论与综论Monograph and Review聚烯烃填充改性技术进展杜仕国(军械工程学院三系,石家庄, 050003)提要系统阐述聚烯烃填充改性的最 新研究进展,包括采用表面活性剂、偶联剂、低聚物和等离子体处理填料表面的各种技术以及对聚烯烃进行接枝或辐照处理等界面改性的途径。关键词聚烯烃,填充改性,填料,复合材料,界面填充是聚烯烃的重要改性手段之一。通过填充和复合技术,不仅可以大大降低材料的成本,而且可以显著改善聚烯烃的刚性、耐热性以及尺寸稳定性等,从而赋予材料新的特征,扩大其应用范围。填充聚烯烃复合材料的性能主要取决于填料的种类、用量、形状、结构和表面性质、填料的粒径及其分布;聚烯烃的种类、性质及其分子量;填充聚烯烃复合体系的界面特性及其相互作用。由于聚烯烃与填料的热膨胀系数、熔点、密度和表面能等差异很大,导致填充复合体系内部具有较大的界面张力和较差的相容性。因此,必须对填料进行表面活化处理,或对聚烯烃进行化学改性。1填料的表面改性目前,用于聚烯烃的填料主要有碳酸钙、二氧化硅、云母、滑石、硅灰石、氢氧化镁、氢氧化铝、陶土、石墨和炭黑等无机物,其中以碳酸钙(CaCO3 )的应用最为广泛。无机填料的表面改性方法,主要包括表面的物理改性和化学改性两大类。物理改性,如机械研磨或化学腐蚀等,主要用来改善填料表面的物理结构,增加表面的凹凸度和比表面积,但这类方法在聚烯烃的填充改性中效果并不理想。化学改性法则是当前最活跃的研究课题,通过在填料表面架接各种官能团,使表面具有反应活性,因此这种改性方法得到广泛应用。1.1表面活性剂处理表面活性剂有阴离子型、阳离子型与非离子型,如高级脂肪酸及其酯类、醇类、酰胺类和金属盐类等,其分子的一端为长链烷基,与聚烯烃分子链有一定相容性 ;另一端为羧基、醚基或金属盐等极性基团,可与无机填料表面发生化学作用或物理化学吸附,从而有效地覆盖填料表面。此外,表面活性剂本身还具有-定的润滑作用可以降低熔体粘度而改善填充复合体系的流动性。最常见的如采用硬脂酸及其衍生物对CaCO 3进行表面处理,由于这些处理剂对钙离子有强烈的亲和性,故容易包覆在CaCO3表面,使其具有反应活性。Banhegyi等[1]在研究CaC03填充聚丙烯(PP)复合体系的介电性能时发现,未处理的CaCO 3填充体系随着填料含量的增加,吸水性相应增加;而用硬脂酸盐处理CaCO 3表面后,体系的吸水性降低,介电损耗增加,表明硬脂酸盐具有能使复合体系界面分子松弛的作用。Papirer等 [2]采用氘示踪法研究了硬脂酸在C aCO 3表面的等温吸附,经包覆的CaCO 3表面形成- -薄层亲油性结构层,使其与液体的接触角发生了变化,且随着包覆程度的增加填料接触角相应增大,而表面能显著降低,完全包覆的CaCO3表面能非常接近于纯硬脂酸的表面能,经过处理的CaCO3不显示极性。Fekete等 [3]根据近代测试手段[如化学分析用电子能谱法(ESCA) ]对表面化学成分的分析证实,用硬脂酸处理CaCO3后,在其表面上形成硬脂酸的碱式盐Ca(OH)(00CR),即表面上每个钙离子仅连接一个硬脂酸离子,表面能由未经处理的208 m)/m2降至20 ~ 50m/m2 , 故作为填料时将直接影响聚烯烃复合材料的力学性能。此外,还有其他种类的一-些表面处理剂也用于填料的改性,如Morales等[4]研究了各种有机酸(异丁酸、庚酸、辛酸及月桂酸等)处理剂对海泡石(水含硅酸镁)/PP填充复合体系性能的影响。结果表明,海泡石分子中的羟基可与有机酸发生缩合反应使界面软化,从而降低了PP的玻璃化转变温度。1.2偶联剂处理采用偶联剂对填料表面进行改性是目前应用最广、发展最快的一种技术。在偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团,其中-部分基团可与填料表面的各种官能团反应而形成强有力的化学键合;另一部分基团则应能溶解、扩散于聚烯烃的界面区域内,并与大分子链发生物理缠绕或进行某些化学反应,它本身应具有较长的柔性碳氢链段以利界面层的应力松弛,提高其吸收或分散冲击能。因此,通过偶联剂处理能够改善无机填料与fl//E vqkhg9@820Z.htm(第1/ 5页) 2010322 22045化工进展980207聚烯烃之间的界面粘结性能,从而提高复合材料的综合性能。偶联剂种类较多,通常按其核心元素进行分类有硅系、钛系、铝系、铬系、锆系、锌系和钙系等。在聚烯烃填充改性中最常用的是有机硅烷和钛酸酯偶联剂。与其他处理剂相比,硅烷偶联剂对改善聚烯烃填充体系的强度和耐热性的效果更为突出,因此主要用于以增强作用为主的短玻璃纤维和其他长径比较大的填料。硅烷偶联剂对二氧化硅、云母、硅酸盐、三氧化铝、陶土等填料有显著效果,但对石棉、二氧化钛、碳酸钙和石墨等则作用不大或几乎没有效果。硅烷偶联剂对某些填料的改性效果见表1。表1硅烷偶联剂对填充PP体系的改性效果云母硅灰石粘土性能无①有②无有|无有拉伸强度/ 30.8 50.6 | 27.9 35.1 23.0 30.MPa断裂伸长2.5「3.0 「10.0[ 4.4「 2.7「 4.4率/%拉伸弹性模4084.5 4437.0 3310 3380 1810 2254量/MPa弯曲强度/50.9「99.1 54.2| 66.9 44.4| 58.2弯曲弹性模5493.0 7253.5 4366 4930 2465 3239①”无”为未用偶联剂处理;②"有”为用偶联剂处理。与硅烷偶联剂不同,钛酸酯偶联剂赋予填充复合体系较好的综合性能,即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具较高的强度和韧性。因此,这种偶联剂对于填充聚烯烃复合体系特别适用。由于成型温度较低,采用氢氧化铝等作为阻燃填料时,还能避免在成型加工过程中由于阻燃剂的脱水而出现的银纹。Monte等 [5]研究了钛酸酯偶联剂处理CaCO3、炭黑、玻璃纤维和滑石粉的效果,认为钛酸酯偶联剂能与无机填料表面的自由质子反应,在填料表面形成有机单分子层,因而显著改善了无机填料与聚烯烃之间的相容性。钛酸酯偶联剂处理的填料在聚烯烃复合体系中的应用效果见表2。表2钛酸酯偶联剂对填充HDPE 体系的处理效果填料「KR-TTS熔体指数拉伸冲击填料量/质量g*强度模量强度名称%分数/%|[10(min)]-1/MPa/MPa|/kJ*m-2||无填料019.714.13 675.71.953020.816.75 563.31.22重晶石3022.016.96 337.81.26502.012.20 482.61.9216.516.07 497.81.18硅酸钙| 3015.38601.21.6212.011.10 901.81.9616.313.511502.41.12碳酸钙| 3018.816.07 1245.21.2017.812.96 900.4fl//E/ Iqkng2/g0207.tm(第2/5页) 2010322 2.045化工进展980207此外,铝酸酯偶联剂用于填料的表面处理有其独特的优点,它可以改善产品的加工性能和力学性能。而且铝酸酯在常温下为固体,有色浅、无毒、使用方便和热稳定性好等优点,如果将铝酸酯与钛酸酯偶联剂并用,还可产生协同效应,从而进一步 提高使用性能并降低成本。1.3 低聚物处理有机低聚物(如无规聚丙烯、聚乙烯蜡以及部分氧化低分子量聚乙烯等)的特点是与聚烯烃具有相同或相似的分子结构,因此,作为无机填料的表面处理剂在聚烯烃的填充改性中得到广泛应用。研究表明,填料与聚烯烃之间界面层的软化有利于提高材料的韧性。Galeski等 [6]用氧化乙烯低聚物润湿白垩土和PP界面,将填料、低分子量聚氧化乙烯和PP进行熔融混合,冷却后再用固态挤出法制得一种高强度、 高模量的韧性材料。固态挤出是一种获取高模量聚烯烃复合材料的加工技术,它在低于聚烯烃熔融温度下进行,可以使聚烯烃在成型过程中高度取向。在挤出过程中白垩土周围有许多微孔,这些孔洞中的氧化乙烯低聚物流体在填充体系中的作用是润滑白垩土和PP之间的界面,恢复界面层的链运动,减小填料成为PP成核剂的可能性,减弱填料周围局部大的塑性形变,并降低填充体系内部的发热量。此外, 将分子量从几百到几千的低聚物和交联剂或催化剂溶解或分散在-定的溶剂中, 再加入适量的无机填料,边搅拌边加热到一定温度并保持恒温- -段时间,可获得表面包覆的活性填料。例如将分子量为340 ~ 630的双酚A型环氧树脂和胺化酰亚胺交联剂溶解在乙醇中,加入适量的云母片,搅拌一定时间后 ,可得到环氧预聚物与交联剂包覆的活性填料[7]。类似地,将平均分子量为2000 ~ 4000的聚乙二醇包覆处理硅灰石可显著改善填充PP的冲击强度和低温性能。用聚乙二醇对CaCO 3进行表面改性处理亦可得到较好的效果。1.4 等离子体处理.近年来,采用低温等离子体技术对无机填料进行改性已经引起研究部门与生产部门的广泛兴趣,被认为是聚烯烃填充改性技术的新发展。等离子体是-种电离气体,是电子、离子和中性粒子的独立集合体,宏观上呈电中性,但它具有很高的能量,与有机物原子间的键能相当。因此,将等离子体引入化学反应不仅可以使反应温度大大降低,而且使本来难以发生或反应速度很慢的反应成为可能。等离子体化学反应主要通过高速电子碰撞分子使之激发、离解、电离,并在非热平衡状态下进行反应。采用等离子体处理可以使填料表面产生有利于与聚烯烃相容的结构变化。如用Ar和C 3 H 6(丙烯)混合气体作为等离子处理气体对重质CaCO 3进行表面改性的结果表明,经Ar-C 3 H 6混合气体处理的CaCO 3与PP有较好的界面粘结性,这是由于改性后的CaCO 3填料表面存在一非极性有机层,从而降低了CaCO 3表面的极性,提高了与.PP的相容性或亲和性。Schreiber等 [8]则用Ar或CH 4等离子体处理CaCO 3表面,用于填充线型低密度聚乙烯(LLDPE)。结果表明,经Ar等离子体处理后除去了填料表面原有的吸附物和部分强极性包覆物;用CH 4等离子体处理则在CaCO 3表面沉积一层等离子体聚烯烃,从而降低其表面能,改善了CaCO 3在PE中的分散性。此外,用C 3H 6等离子体处理云母片也有较好的效果,处理后的云母表面覆盖一层等 离子体PE膜,使其疏水性提高(与PE相当) ,比Ar等离子体和硅烷、钛酸酯等处理的效果还要好,经C 3H 6等离子处理过的云母填充聚烯烃的弹性模量、拉伸强度及断裂伸长率等都有不同程度的提高。Wang等[9]还用氧等离子体处理超高分子量聚乙烯(UH MPE)和Kevlar纤维,分别在纤维表面引入- -OH、-COOH和一-NH 2等基团,然后将Zieglar-Natta催化剂固定在其表面进行乙烯聚合反应,再用以增强高密度聚乙烯。由于纤维与聚烯烃之间具有较好的界面相容性,因此可以提高复合材料的力学性能。2聚烯烃的化学改性虽然对填料进行活化处理后可以改善填充体系的性能,但是某些性能比纯聚烯烃却有一定程度的下降。为了改善聚烯烃与无机填料或玻璃纤维之间的相容性,对聚烯烃进行化学改性十分必要。近年来,已经开发出一系列改性聚烯烃,如马来酸酐(MAH)或丙烯酸(AA)接枝聚烯烃等。由于这类改性聚烯烃对填充体系的界面有显著的改进效果,并且可作为聚烯烃与极性聚合物共混体系的相容剂,因此发展十分迅速。2.1接枝改性将非极性的聚烯烃接枝极性基团,然后再填充极性填料,可获得较好的改性效果。例如,采用挤出熔融接枝法使PE大分子接枝MAH或AA等极性分子,然后将Al(OH) 3填充到该接枝改性的PE中,可以使拉伸强度成倍提高。这是由于所接枝的反应基团(- -COOH)与Al(OH) 3表面的羟基发生了化学反应或形成氢键,从而大大改善了界面亲和性,这样既提高了填料的分散效果，又有利于应力在两相界面上的传递,因而导致填充体系力学性能的显著提高。Jncar等 [ 10]研究了PP/CaCO 3和PP/Mg(OH) 2复合体系的粘结性能,同样证明采用MAH接枝的PP能增强界面粘结。接枝的途径很多, 除了熔融接枝法外,还有溶液接枝、辐射接枝、高温热接枝、蒸气相接枝以及固相接枝等。其中固相接枝可在常温常压下进行,且无须回收溶剂,因而是一种高效节能的接枝方法。Ramesh等 [11]采fle// vkhg2z98020.2m (第3/5页) 2010322 2045化工进展980207用固相接枝法制得PP接枝MAH , 其接枝率高达8% ,接枝反应在100~ 120°C和常压下进行。影响接枝率的因素主要有引发剂的种类及其用量、单体浓度、表面腐蚀剂以及助催化剂的选择等。接枝MAH的PP大大拓宽了其使用范围。MAH接枝反应比较复杂,除了在聚烯烃主链上进行接枝反应外,还发生MAH的自聚、聚烯烃的交联或降解等副反应。由于MAH是-种很强的电子受体,因此为抑制这些副反应, Gaylord等[12]选用了一些供电子化合物,如含氮原子的二甲基乙酰胺(DMA)或含硫原子的二甲基亚矾(DMSO)等, 加入量为MAH含量的10% ,加入后即可得到不含凝胶的PE接枝MAH产物。聚烯烃接枝AA后同样可以增强其与填料之间的粘结强度。例如在PP接枝AA/三元乙丙橡胶(EPDM)/云母复合体系中, 由于PP接枝AA后与云母之间的粘结性增强,使EPDM不能完全包覆云母,在PP基体中同时存在分散的EPDM和云母,因此比PP/EPDM/云母复合体系具有更高的模量。Pukansky等[13]还比较了MAH-g PP和硬脂酸分别对PP/CaCO 3复合体系性能的影响。结果表明,在MAH-g-PP的存在下,复合物的性能在-定填料量范围内高于纯PP ,而用硬脂酸处理填料则得到相反的结果。这是由于MAH-g- PP中的极性基团可与填料表面牢固结合,而其PP主链则与基体相容且足够长,并可与基体分子相互缠绕,从而在聚烯烃与填料的界面之间形成良好的粘结。相反, 硬脂酸等低分子处理剂由于其分子链较短,则不可能产生这种缠绕作用。此外,当低分子处理剂使用过量时,对填充体系还会产生增塑作用,而某些处理剂自身缩合速率随其用量的增加而加快,从而使复合物性能下降。改性聚烯烃则不存在这个问题,而是随其含量的增加,复合体系的强度不断提高,只是超过某-临界值(即填料表面完全被包覆)后,增加的趋势变缓,但不会下降。2.2辐照改性Spadaro等[ 14]在空气中用y射线辐照PE ,从而在PE主链.上引入能与尼龙6发生反应的官能团(羰基、羟基以及过氧化物等)。结果表明,经y射线辐照后的PE与尼龙6相容,但用同样的方法辐照PP后仅发生降解反应,表面几乎没有官能团生成。目前,用等离子体处理聚烯烃以改变其表面性质的研究已有不少报道。例如PE经H e等离子体处理后，其表面形成交联结构和不饱和键。此外,经等离子体处理后的PE在相当长的时间内表面上仍稳定地存在游离基,它们与空气中的0 2作用可生成- -0H、- COOH等基团,从而改善了PE表面的润湿性和粘结性。直接用氧等离子体处理聚烯烃,则可有效地提高表面的含氧量,从而获得更多的一-OH和一-COOH 等亲水性基团。3结语大量的研究结果表明,为了使聚烯烃的填充改性达到较好的效果,必须使无机填料表面和活化材料之间有良好的润湿;改性填料的表面与聚烯烃有较好的粘结或适当的相互作用;改性填料与聚烯烃的界面具有释放应力、吸收冲击或传递应力的能力;界面层具有较高的力学强度。总之,填充聚烯烃复合材料的性能除了依赖于无机填料与聚烯烃本身性质外,还取决于它们之间的界面作用。因此,研究聚烯烃的填充改性技术, 对合理地选择无机填料的种类及其性质,并对填料表面进行适当的物理化学处理或对聚烯烃进行化学改性,从而设计出界面粘结良好的高性能聚烯烃复合材料,具有十分重要的指导意义。4参考文献1Banhegyi G,et al.Polym Eng Sci,1990,30:3742Papirer E,et al.J Eur Polym, 1984,20(12):1 1553Fekete F,et al.J Colloid &Interf Sci,1990,135: 14Morales E,et al.Polym Eng Sci,1992,32 : 7695Monte S J,et al.Polym EngSci,1984,24:13696Galeski A,et al.Polym Eng Sci,1992,32:12177杜仕国.塑料工业, 1994(2) : 488Schreiber H P,et al.Polym Eng Sci,1990,30:2639Wang Q,et al.J Appl Polym Sci,1992,45: 1023 10Jancar J,et al.Polym EngSci, 1990,30:7141 1Ramesh R,et al.J Appl Polym Sci.1990,39: 178312Gaylord N G,et alJ Appl PolymSci,1989,38:35913Pukansky B,et al.J Mater Sci Lett, 1988,7:955 14Spadaro G,et al.The 9th Annual Meeting of thePolymer Processing Society .Manchester,England: 1993杜仕国男, 36岁,硕士研究生,副教授。发表论文60余篇。1997-02-17收稿。Advances in Filling Modification Technology of PolyolefineDu Shiguo(Department 3,Ordnance Engineering College ,Shjjiazhuang,050003)Abstract Recent Progress of polyolefine modification by flling,including the technology of surface treatment bysurface- active agents,coupling agents,oligomers and plasma for fillers,and the methods of interface modification withgrafting or irradiation for polyolefine,are reviewed in detail in this paper.fle// 1k7g298207%2m(第4/ 5页) 201022224化工进展980207Key words poloyolefine,illing modificationfillers,composite materials,interfacefl//E Iqkng2/g0207.tm(第5/5页) 2010322 22.045