催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用

ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYvol.40No.6(200)文章编号:1064184(200001403催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用及溶剂选择的探讨张坚国,姜雨土(浙江衢化集团锦纶厂淅江衢州324004)摘要:以钛硅分子筛(TS-1作催化剂,丁酮为原料,经催化氨氧化一步合成了丁酮肟。小试实验考察了形响反应结果的因素,特别是对催化剂循环利用及溶剂选择问题进行了探讨。试验表明:在不接触空气或尽量不接触空气的情况下,催化剂循环利用4次,丁酮肟转化率及选择性未有明显下降;催化剂经焙烧后再循环使用,经试验3次,来发现明显失活。考虑到工业化应用的优势,试验以过量丁酮为溶剂代替叔丁醇,结果丧明与叔丁醇作溶剂时相比,丁酮肟选择性有较明显降低。关键词:丁酮肟;肟化反应;催化氨氧化;循环利用丁酮肟又称甲乙酮肟,为无色或淡黄色油状透1实验部分明液体,是一种重要的有机合成中间体和高活性试11试剂剂,用途广泛。丁酮肟分子结构中含有十分活泼丁酮分析纯,99%;T-1,工业品(中国石油化的-C=NOH基团,其能与卤化物醇等物质反应生工集团;过氧化氢分析纯275%;氨水,分析纯,2成一系具有很高附加值的化合物是医药、农药、6%;叔丁醇分析纯9%酸分析纯,98%;乙醚染料及有机硅偶联剂的原料丁酮肟作为新型除氧分析纯,9%剂广泛用于锅炉水的除氧钝化、停炉保护剂,作为12仪器防结皮剂广泛应用于涂料、油漆、油墨中,可作为有WHF型025L高压反应釜(威海控);Yz1515机合成中间体如硅橡胶固化剂的原料也可以用于型兰格蠕动保定兰格);GC-14B型气相色谱分析分析试剂鉴定镍、钴等。仪,催化氨氧化法是近年来开发的丁酮肟生产13实验步骤工艺路线具有原料易得、条件温和环境友好产1.31以叔丁醇水混合体系作溶剂物选择性高等优点,在工业化生产中与传统路线相往高压釜中加入288g丁酮(04mo,0-60mL比具有较大的优势。叔丁醇,60-120m水,09-28gTs-1,340-60.2g小试实验内容主要以钛硅分子筛(TS-1作催化26%氨水(052-092mo,装好反应釜,开动搅拌温剂,以丁酮为原料经催化氢氧化合成丁酮肟本度调到6:0℃,反应休系内压力约为2030K从工业化生产中节约成本简化工艺的角度,对催cm,用蠕动泵缓慢滴加593-692g275%H04048化剂的循环利用和以过量丁酮代替叔丁醇作溶剂0叶问在进行了实验考察。反应中国煤化工H0加完后继续CNMH(崔化剂回收备用,修回日期:2008-1205作者简介:张坚国(19657-)男,学士,多年从事化工生产管理滤液用酸酸化到pH=7,用乙醚(30mL/次)米取4工作次,合并米取液分别用20mL5%NaSO3水溶液、302009年第40卷第6期《浙江化工15mL水洗涤经无水MgSO4干燥,先进行常压蒸馏,水滴加时间为3h,丁酮氨双氧水的摩尔比为l13:回收乙醚叔丁醇及丁酮后,后改成减压蒸馏收集1.2,溶剂为体积比为11的水与叔丁醇混合溶剂59~60℃/2KPa的馏分反应结果见表1。132催化剂的循环利用表1催化氨氧化制备丁酮肟实验结果a)过滤后直接循环使用转化率,%选择怍,%将231中的反应液过滤后得催化剂,待用。获得的催化剂未经处理直接循环使用,实验过程同2注:丁酮为288g催化剂为29g,溶剂为叔丁醇与水各60b)不接触空气下循环使用ml丁酮氨双氧水的摩尔比为1:13:12,双氧水滴加时间考虑到催化剂接触空气后可能会对催化剂带为3h来不利影响因此在小试试验中采用了以下方案进21催化剂的循环使用实验结果行实验:反应步骤同2.3.1,催化剂处理步骤如下:停催化剂经过滤获得后,直接循环使用及经焙烧止反应冷却静置小心将上层清液用倾倒的方式后循环使用的实验结果见去/表2催化剂的循倒出,同23.1步骤进行后处理。釜内的催化剂在不接触空气或尽量不接触空气的情况下,直接进行下催化剂处理方式循环使用次数转化率%选择性%批投料并立即反应,如此以上步骤为催化剂循环984774.39664利用一次;催化剂经循环利用N次后,考察各次反65.28903应情况。8169747e)催化剂回收后经焙烧后再循环使用9719将231中的反应液过滤后得催化剂,先将获96.55得的催化剂经焙烧后再循环使用。焙烧条件如下bcc8139609由室温以8℃/min的速率升温到500℃,在500℃9905下停留120min。冷却,待用。焙烧后催化剂循环使83.69908用操作过程同231,考察催化剂经循环利用N次后,9900各次反应情况注:反应条件为催化剂与丁酮的重量比为1:0,双氧水133以过量丁酮作溶剂滴加时间为3h,J酬氨、双氧水的摩尔比为1:13:1.2,溶剂水与叔J醇体积比为1:1。催化剂处理方式中a组反应按往高压釜中加入576g丁酮08mo),0-120232a步骤进行,组反应按232b步骤进行,c组反应按mL水,0929gT1,40602g26氨水052092232c步骤进行。mo,装好反应釜,开动搅拌,温度调到60-80℃,反从表2可知,催化剂经过滤后循环使用,转化应体系内压力约为20-30Kgm2,用蠕动泵缓慢滴*及选择性均有非常明显的下降,可能的原因在于加593-692g275%HO4048-056m0),滴加时间催化剂在空气中暴露后由于水分及低沸点有机物控制在2-5h,HO2加完后继续反应2h挥发催化剂中吸附的有机物对催化剂孔道阻塞而停止反应,冷却,过滤滤饼催化剂回收备用,影响催化活性。采用232b步骤后发现经循环使用滤液用醋酸酸化到pH=7,用乙醚(0m次萃取44次,转化*与选择性下降并不十分叨显。232步次,合并萃取液分别用20mL%NaSO水溶液、骤试验结果表明:催化剂经焙烧处理后催化活性有30m水洗涤经无水MsO4干燥先进行常压蒸明显好转,与新鲜使用时相当。馏回收乙醚及丁酮后后改成减压蒸馏收集59-22以过量丁酮作溶剂实验结果60℃/2KPa的馏分。以过量丁酮作溶剂时实验结果见表3。2结果与讨论表3过量丁酮作溶剂实验结果经过小试实验发现在影响产物收率及经济性H中国煤化工选择性%的多种因素中,双氧水的滴加时间、物料配比、催化CNMHG 91.7剂用量、溶剂配比对反应选择性的影响较大。较优53.4的反应条件为:催化剂用量为丁酮重量的10%,双氧921ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol40No.6(2009)在不接触空气或尽量不接触空气的情况下或经焙注:丁酮为576g催化剂为29g溶剂为叔「醇与水烧斤再经循环利用3-4次,催化活性末有较明显下各60m丁酮氨双氧水的摩尔比为312双氧水滴加降;而以过量丁酮作溶剂代替叔丁醇,产物丁酮肟时间为3h的选择性有较明显降低,可能的原因在于反应处于与以叔丁醇水混合溶剂相比,以过量丁酮作非均相状态溶剂时反应选择性有较明显降低。反应过程中发现参考文献:有油水分层情况存在,即反应为非完全均相反应,[李猛刘俊东那宏壮丁酮肟的合成及应用进展门化这可能在较大程度上影响了反应的转化率及选择学工程师200432]苏兰辉江向阳,黎源等醛肟或酮肟的制备方法CN,3结论1706818P]2005,12014酮肟在化工工业中具有广泛应用及重要地位,3]米镇涛梁新华王亚权等丙酮或丁酮氧化生产丙酮酮的催化氨氧化制备酮肟路线与传统路线相比具肟或丁际的工c58012催化剂循环使用中的失活问题试验发现:催化剂cm1960数8含pmm[4 Roffia Paolo, Padovan Mario, et al. Catal有条件相对温和、环境友好、转化率及选择性好等for the manufacture of oximes: EP,0267362Ph优点。在催化氨氧化法工艺中,目前制约其大规模[]Reddy, Sudhakar J, Sivasanke丁业化生产的主要问题在于催化剂的制备成本及 of cyclohexanone over a titaniJ).MolStudy on Catalyst and Solvent in Preparation of 2-Butanone Oxime byCatalytic AmmoxidationZHANG Jian-guo, JIANG Yu-tu(Zhejiang JUHUA Group Corporation Polyamide Fibre Factory, Quzhou Zhejiang 324004, China)Abstract: 2-Butanone oxime was prepared by catalytic ammoxidation using 2-butanone as material, TS-1as catalyst. The synthesizing process of catalytic ammoxideation and the factor affecting the result of the reaction,especially on recycle of the catalyst and selection of solvent were studied. Experiment showed: by recycling 3-4times, reaction activity didn t reduce while letting catalyst avoid air or using calcination before recycling For thepurpose of industrial production, excessive butanone was used as solvent, in this case product's selectivitydecreased significantlyKey words: 2-butanone oxime; oximation reaction; catalytic ammoxidation; preparation中国煤化工CNMHG