不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

6天然气化工2007年第32卷不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究严登超!哈尼卜翁惠新((华东理工大学石油加工研究所上海200237 )摘要采用脉冲微反色谱在线分析装置考察了GOR- II、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应但同时会使甲烷选择性增加过快低碳烯烃选择性先增后降在450C时达到最大值原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应同时对甲烷的生成也起到了抑制作用随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。关键词:甲醇MTO ;低碳烯烃催化剂SAPO-34中图分类号:TQ 214文献标识码:A文章编号:1001-9219 2007 )01-06-04低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是现代化学工业的基表1 5种不同催化剂性质本有机原料其需求量越来越大。制取低碳烯烃的Table 1 Property of five different catalysts传统路线是通过石脑油裂解生产然而由于石油短GOR-II RGDβ沸石SAPO-34ZRP-5时期内有价格上涨、供应不稳定的问题,长时期有资酸度/mmol/g源储藏量有限,从而产坐石油危机"的问题1。因L酸0.7 0.650. 32620.00360.0393此国内外进行了大量的非石油路线生产低碳烯烃的B酸0.019 0.026 0.43900.03060.3542研究工作其中以天然气或煤为原料经甲醇制低碳比表面/277 256564 .575357烯烃工艺Methanol-to-Olefin简称MTO )被认为是m-/g最有希望替代石脑油裂解的路线。我国的天然气和孔容/ml/g 0.37 0.360.390.260.18孔径/nm 1.1 0.96 0.57X0.75 0. 38X0.380.53X0.56煤炭资源丰富为MTO提供了坚实的原料基础。微反活性8(79421238近年来关于甲醇制低碳烯烃工艺的研究报道，依然集中在催化剂的开发、工艺条件考察等方面。高1.2实验装置及方法低碳烯烃特别是高乙烯、丙烯选择性催化剂的开发是研究重点。本文在脉冲微反色谱在线分析装置上考察了5种不同孔径、酸性的催化剂甲醇制低碳烯烃中四反应同时考察反应条件对甲醇转化反应的影响。1实验部分1.1实验用催化剂及原料实验用甲醇为分析纯。GOR- II. RGD、β沸石、SAPO34和ZRP-5催化剂由北京石油化工科学研究院研制其性质见表1。1-Pulse micro reactor 2-Mico-syringe 3-Chromatogram workstation 4-Flame ionization dector( FID)收稿日期:200606-29 ;作者简介:严登超( 1982-),男,硕士图1脉冲微反 -色谱实验装置第1期严登超等不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究7本实验采用自行建立的脉冲微反色谱在线分酸催化反应用醇脱水生成二甲醚主要是在L酸中心析装置对反应条件进行考察，装置流程见图1。反进行其他烃类的转化是在B酸中心上进行的21而应器为φ8mmX 1mm不锈钢管式反应器外加热采GOR-I和RGD催化剂L酸较强B酸较弱故反应产用DWT-702控温仪。产物中的烃和二甲醚采用上物中有二甲醚存在。从表2还可以发现小孔径催化海分析仪器厂的GC1102N气相色谱仪分析PLOT剂具有较好的低碳烯烃选择性,SAPO34催化剂孔径AlO3毛细管柱,p0. 53mmX 50m ,FID。 :最小其低碳烯烃选择性最高。反应在常压下进行甲醇原料由微量进样器注从表2可见甲醇转化产物中存在大量的C3~入到反应器中,进料量为0.5pl ,催化剂用量为C4烷烃和Cs烯烃及以上组分。C3~C4烷烃的生成50mgo主要是氢转移反应的结果。在甲醇转化产物中存在大量的低碳烯烃,乙烯的正碳离子不稳定(由表2可2结果与讨论见不同催化剂的甲醇转化产物中C2烷烃选择性都由于甲醇转化产物中水是大量的按化学计量,很低,m(C2 )m(C2 )≈0.1 ) ,而丙烯和丁烯能形成甲醇完全转化，生成的烃和水质量百分比应是44:稳定的正碳离子[3] ,因此C3~ C烷烃主要是由丙烯56),因此在甲醇转化产物中不列明水的质量百分和丁烯氢转移反应生成。Cs 烯烃及以上组分反映数。甲醇在催化剂表面反应会产生少量的积炭及了低碳烯烃的聚合和芳构化倾向。因而在此以mCO和CO2在此也不列出。(C3+C4>m(C;= +C4=表示氢转移倾向,同时参2.1 不同催化剂上甲醇转化反应产物分布在反应温度为500C,以甲醇为原料不同催化考文献4 ]以m(C;" +Cs" )m(Cz" +C;"表示聚合和芳构化倾向不同催化剂的氢转移、聚合和芳构剂上进行反应的产物分布如表2所示。化倾向见表3。表2甲醇在不同催化剂上的反应产 物组成表3不同催化剂的氢转移、聚合和芳构化倾向Table 2 Products distribution of methanol conversion overTable 3Alkene hydrogen transfer , polymerization anddifferent catalystsdehydrocyclization-aromatization over different催化剂类型.GOR-II RGD β沸石 ZRP-5 SAPO-34catalysts产品收率(质量分数Y%催化剂类型二甲醚12.087.08 .m(C3+C.V0.35 0.60 1.41 0.120.28烃19.35 23.49 14.05 30.44 28 .51m(C3~+C= )烃组成m(C5- +Cs+ y0.38 0.35 0.58 0.830.09(质量分数V%m(C2*+C;- )C6.87 6.83 3.87 4.199.92C21.18 1.18 1.17 0.381.71由表3可见大孔β沸石氢转移活性较强其次C2“11.13 11.78 10.16 9.52 23. 12C33.38 6.58 12.32 2.9912.07为GOR-II和RGD催化剂,中等孔径的ZRP-5和小C;“27.71 24. 5119.39 25.61 33 .09孔径的SAPO- 34表现出较低的氢转移活性,与朱向iC411.05 13.44 17.37 2.050.00学等4在研究丁烯催化裂解制丙烯/乙烯的热力学nC41.28 2.58 7.01 0.931.13C4"16.57 12.91 6.62 22 .8513.89研究中得到的结果基本一致。 氢转移反应活性与催iC5.64 6.78 3.99 1 .95化剂的酸密度及孔径有关。催化剂的酸密度越大,nCs0.16氢转移活性越高5]。催化剂孔径减小将减少双分C3~+Cs+14.81 12.81 17.19 29.33 .4.922C2~~C455.41 49.20 36.17 57.98 70. 10子和多分子叠合反应可能性,从而使氢转移反应的可能性减小6。GOR- II、RGD和β沸石3种催化由表2可以看出不同催化剂对甲醇转化的能剂均为大孔催化剂,但在酸密度上β沸石大于力存在很大的差异。在5种不同催化剂中GOR- IIGOR-II和RGD ,因而β沸石的氢转移活性大于第1期严登超等不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究9甲烷的选择性也降低。Wu等10]认为副产物甲烷[2 ]钟炳罗庆云,张威等.甲醇在HZSM-5 上转化为烃主要是甲醇在催化剂碱性中心的催化分解反应生类的催化反应机理[ J]燃料化学学报,1986 ,14( 1 ):成副产物甲烷的生成取决于催化剂碱性中心和酸9-16.性中心的竞争。而水的加入将减少甲醇在碱性中心[ 3] FougeritJ M, Gnep N S, Guisnet M. Selectivetransformation of methanol into light oleflns over a上反应的几率从而抑制甲烷的生成。同时从式1 )mordenite catalyst Reaction scheme and mechanisn[J ]可以看出水的加入不利于甲醇向分解的方向进行。Microporous Mesoporous Mater ,1999 29 79. 89.3结论[ 4 ]朱向学宋月芹李宏冰等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究[ J]催化学报,2005 ,26( 2):(1小孔径,B酸酸性适度弱的催化剂有利于抑111-117.制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行从而提高[5 ]朱向学刘盛林牛雄雷等.ZSM-5分子筛上C烯烃低碳烯烃的收率。催化裂解制丙烯和乙烯[ J ]石油化工2004 ,33( 4):(2)反应温度的升高有利于抑制氢转移反应进320-324.行和促进大分子产物的裂化反应,同时也使甲烷选[ 6]许友好.氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨J ]石择性很快上升因此低碳烯烃选择性随着温度的升油炼制与化工2002 331 )38-41.高呈现先增后降的趋势,在450C时低碳烯烃的选[ 7 ]陈国权梁娟,王清遐等.甲醇在高硅沸石上转化为低碳烯烃的研究J]催化学报,1988 9(2):138- 144.择性达到最大值。( 3原料中水的加入会抑制氢转移反应、聚合和[8]齐国祯谢在库钟思青等.甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析[J]石油与天然气化工,2006 35芳构化反应的进行,同时也对甲烷的生成起到了抑( 1)5-9.制作用。随着原料中甲醇浓度的降低低碳烯烃选[ 9 ] XianchunWU, R G Anthony. Effect of feed择性不断增加。composition on methanol conversion to light olefins overSAPO-34J]Appl Catal A 2001 218 241.参考文献[ 10] Xianchun W U, Michael G Abraha, Rayford G[ 1 ]马瑾.本轮国际油价上涨的影响及对策思考J ]国际Anthony. Methanol conversion on SAPO-34 : reaction石油经济200662)1-3.condition for fixed-bed reacto[ J] Appl Catal A ,2004 ,260 63-69.Study on the Reaction of Methanol to Light Olefins over Different CatalystsYAN Deng chao ,Munib Shahda ,WEN Hui-xin( ( Research Institute of Petroleum Prcessing East China University of Science and Technology Shanghai 200237 China )Abstract Effects of different catalysts( GOR- I ,RGD β zeolite SAPO-34 and ZRP-5 )on the reaction ofmethanol to light olefins were studied with pulse- micro-reactor gas chromatograph equipment. The resultsshowed that catalyst with micropore and suitable weak B acidity has low ability of alkene hydrogen transfer ,polymerization and dehydrocyclization-aromatization and has high light olefins selectivity. The effects of reactionconditions on methanol to olefins were investigated over SAPO-34 catalyst. High reaction temperature inhibitedalkene hydrogen transfer reaction and improved long chain hydrocarbon cracking reaction. As reactiontemperature increased ,methane selectivity increased rapidly ,but light olefins selectivity firstly increased ,thendecreased and got the maximum at 450C . As water content in feedstock increased alkene hydrogen transfer ,polymerization and dehydrocyclization-aromatization were inhibited and methane selectivity decreased ,but lightolefins selectivitv increased .