商业化的丙烯制备技术

化工科技市场第29卷第1l期16CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2006年11月商业化的丙烯制备技术夏斌',王玉瑛(1.中国石油集团工程设计有限责任公司,吉林132021;2中国石油吉林石化公司研究院)摘要:近年来,丙烯的需求增长率高于乙烯预计中远期全世界范围内将出现丙烯供应短缺,在这种情况下人们更加关注除乙烯裂解或FCC副产丙烯以外的丙烯制备新技术。本文着重介绍可以进行规模生产的商业化的各种丙烯制备技术。关键词:丙烯;催化剂;催化裂化;低碳烯烃;天然气中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1009-4725(2006)1-0016-04Commercial technolXia Bin, Wang Yuying(1. Petroeum Engineering Co. Limited CPE), JiLin 132021,2. Jilin Petrochemical Corporation Research institute of China Petroleum)Abstract: Recently growth rate for propylene demand is higher than that of ethylene And it is expected that propylenesupply is running short on a middle and long term basis worldwide. Under this background, new technologies to supplementthe propylene supply excepting for the steam-crackers and FCC units are focused. This paper reviews the commercial technologies to produce propyleneKey words Propylene; Catalyst; catalytic cracking; Light olefins; natural ga丙烯是一种非常重要的基础化工原料,其下游一般通过优化裂解原料及操作条件,使乙烯产品众多。目前,世界上61%的丙烯来自于石脑油和丙烯的产量之比在0.45~0.70的范围内调整。裂解制乙烯的蒸汽裂解装置(即乙烯制造装置)联产品,34%来自于分解重质油制汽、柴油的催化裂化表1原料和收率装置(FCC)的副产品,少量(约2%)来自其他装原料乙烷丙烷丁烷石脑油液化石油气体(LCO)置1。近来随着经济的发展,世界范围对丙烯需乙婚收率/%53403332求增长迅速,一直供不应求,出现了丙烯需求增长率丙烯收半/%1141816高于乙烯的势头,预计中远期丙烯将出现供应不足在这种情况下,人们更加关注除乙烯或FCC装置副产丙烯外的其它制丙烯新技术。本文主要介绍丙船2催化裂化装置增产丙烯技术的商业化制备技术。人们在担心丙烯供给不足的过程中,开始关注由催化裂化(FCC)装置增产丙烯技术。历来的FC1蒸汽裂解制乙烯联产丙烯技术装置丙烯收率约4%~8%。为了提高丙烯收率,蒸汽裂解制乙烯是在蒸汽稀释下,不使用催化方面,通过催化体系的改进来提高丙烯收率,如将剂,将乙烷丙烷丁烷石脑油轻油等原料利用管FV凵中国煤化工石(10%-50%)式裂解装置在反应管出口温度800~900℃下热裂硅CNMHG成]替换成具有择解制乙烯的工艺,丙烯作为副产而得到。各种裂解形性时公M-5反具杀列催化刑3,另一方面,通过原料具有代表性的乙烯和丙烯的收率如表1所改进工艺条件,如采取高催化剂/油比、高分解温度、2006年11月夏斌等:商业化的丙烯制备技术长滞留时间等方法,促进分解和抑制烯烃氢化反应,化工艺(DCC)、KBR美孚公司的 Maxofin工艺等从而提高丙烯收率。著名的FCC装置增产丙烯工这些工艺的特点如表2所示2艺有:UOP公司的石油流化床催化裂化工艺由于工艺不同丙烯收率也不相同,据资料介绍( PetroFCC)、 Lummus公司的选择性催化裂化工艺收率最大可达到18%~22%,甚至达到25%。(SCC)、中石油石油化工科学研究院的深度催化裂表2FCC装置增产丙烯工艺技术所有者工艺催化剂裂化条件起始温度/℃压力/MPaC催化剂/油%反应时间/s丙烯收率/%工业化装置ConvFCC Y型沸石500~5500.1-0.31-5UOP公司 Petro FCC ZsM-5加合物5600.1-0.2Lummus公司 SCC ZSM-5加合物中石油石科院 DCC ZSM-5530-5900.1~0.2KBR美孚公司 Maxofin ZsM-5565-62010-161-23低碳烯烃(C4~C8)馏分的催化裂化延迟焦化装置的物料,以及由天然气制得的合成油(CTL)等。原料中所含的二烯烃、乙炔类物质易生相对于重质油的流化催化裂化,近年来开发并成焦炭、气体,因此原料要经预先处理以除去这些物进入实用阶段的技术有低碳烯烃类的催化裂化技质,并使其含量控制在1%以下。表3中列出了目术。该技术所用原料是以低碳烯烃类化合物为主要前具有代表性的几种工艺,这些工艺尚未有工业化馏分的原料如乙烯装置副产的C4和C5馏分、MTBE抽余油芳烃装置抽余油来自炼厂FCC、焦化、装置。表3低碳烯烃催化裂化制丙烯工艺技术所有者工艺名称反应器类型原料烯烃催化剂反应温度/压力稀释蒸汽相对于原料烯工业化油比例烃的丙烯收率/%装置美孚公司流化床ZSM-50.1-0.2Superflex流化床c4-c8zM600~6500.I~0.2无LurgiPropylur固定床ZM-5固定床c4-C8沸石50060001-05注:Ao为 Atofina(阿托菲纳公司)。在上述工艺中均使用沸石分子筛催化剂(如需循环利用,丙烯收率可达到50%-80%5ZSM-5型)。此类工艺中如何解决在催化裂化中上述工艺裂解产物包含着从氢到重质组份较宽因焦化引起的催化剂活性降低的问题是非常重要范围的成份,需要将主要制品乙烯、丙烯分离精制的。 Superflex和MOl( Mobil Olefin Interconver-将未裂解的烯烃分离,这需要较大规模的精制设备。sion)采用流化床,可以实现催化剂的连续再生。另因此从确保原料稳定供给、减少精制设备投资的角方面,如 Propylur和oCP( Olefin Cracking Process)度出发,上述工艺装置最好与已有的FCC装置和乙这样的工艺中因采用固定床催化裂化,催化剂不能烯装置联合起来。连续再生,需采用间歇式反应器,定期切换进行催化剂再生。4丙烷脱氢制丙烯技术另外, Propylur工艺裂解温度控制在500℃左该中国煤化工立制得丙烯。主右并采用大量蒸汽稀释物料,减小反应物料分压,反应是CNMH或烯烃和氢。代使反应有利于向生成丙烯的方向转化,同时减少生表性工艺有UOP公司的 Reflex工艺、 Lummus公司焦的产生,为了提高当量原料的收率,未裂解的烯烃的Cafn工艺、 Linde-BASF公司的丙烷脱氢化工科技市场第29卷第11期(PDH)工艺、 Snamprogetti- Yarsintez公司的流化床整(STAR)工艺,这些工艺的特点如表4所示脱氢(FBD)工艺、 Krupp-Uhde公司的蒸汽活性重表4丙烷脱氢工艺技术所有者工艺名称反应器类型催化剂的再生反应温度℃反应压力/MP2催化剂丙烯收率/%工业化装置CCR连续600~700/氧化铝Catlin固定床(塔式)周期循环540~700真空铬/氧化铝固定床(管式)周期循环0.1-0.2铬/氧化铝nam- Yarsintez FBD流化床连续550~6000.1-02铬粉Krupp -U固定床(管式)周期循环560~590铂/氧化铝注:为连续催化剂再生系统;**为丁烷脱氢装置该技术催化剂采用铂、铬类催化剂。因反应是与MTBE和TBA装置联合建设。(MTBE和TBA装吸热反应,从反应平衡来看,低压、高温有利于反应置可以通过选择性的反应除去异丁烯),原料中含的进行,但受到热分解及催化剂使用温度的制约,温有1-丁烯因可异构化生成2-丁烯,因此事先不需度一般限制在700℃以下。为了降低分压Oeex分离出去。工艺采用氢气循环, Catofin工艺采用减压法,STAR目前, ABB Lummus公司的烯烃转化工艺则采用蒸汽稀释等方法。(OCT)和 Axene公司的META-4工艺已经申请了STAR工艺在第2反应器中采用导人氧化进行专利。OCT使用钨系催化剂,反应温度300~氧化脱氢技术,单程转化率35%~65%,未反应的350℃;META-4工艺采用铼系催化剂,反应温度丙烷循环再利用,最终丙烯收率可达到85%。因焦20~50℃,0CT工艺继承了 Phillips公司的技术,在化造成催化剂的活性降低,Oeex、FBD工艺中采用美国 Lyondell公司建成35万a的装置,BASF-能够连续进行催化剂再生的移动床或流化床反应FINA公司建有30万ta的装置,日本三井化学在器。丙烷脱氢装置适宜建在临近天然气田和油田附大阪建成14万ta的装置,据报道目前已开车。近,以获得廉价的丙烷原料。META-4工艺在台湾CPC公司建有中试装置并完5乙烯和丁烯生产丙烯的转化技术成了试验运行从原料供给方面考虑,由于需求大量的低碳烯烯烃易位反应是1964年Naa发现的一种在催烃原料,此类装置最好建在与乙烯、FCC装置毗邻之化剂表面双键断裂再结合的反应技术。丙烯制备是地。与催化裂化制丙烯技术相比,此技术反应生成利用2种类型的链烃的断链、易位技术。这项技术物的组份较少,且各组份间沸点差较大,比较容易经最初实现工业化是在美国 Phillips公司把丙烯经歧蒸馏分离开来。催化裂化与后述的MO/MP工艺化反应制乙烯和2-丁烯装置上,如下所示,生成丙相比精制设备比较简单。可是这种以乙烯为原料烯的主反应是乙烯与2-丁烯的反应,但原料中如的技术的经济性与乙烯的供需平衡和乙烯、丙烯价果存在其它烯烃(链烃)的话同样也发生双键断开格变化有着密切关系。和再结合的反应。主反应6甲醇制丙烯技术C2H+2=C4H8-2C3H6此项技术是以天然气中的甲烷合成的粗甲醇为副反应如:原料制备乙烯、丙烯技术。代表性的工艺有UOPC3H6+1-C4H8 -+C,H4+2-CsH1o2-C4Hs+l-C4H --+C3H +2-CsHIoHydro的MTO工艺6和 Lurgi的MTP工艺。其特1-CHs+1-C4Hs -+C2H4 +3-C6?点中国煤化工均在40-500的1-C4Hg+2-C4H-C3H6+2-CH3-2-C4Hg高∏ CNMHG低活性。为此MTo原料C4馏分中含丁二烯时,需选择性加氢来工艺中采用流化床反应器,可进行催化剂的连续再除去。另外,异丁烯也需除去。因此,这种装置最好生,MTP则采用固定床反应器,催化剂进行周期性2006年11月夏斌等:商业化的丙烯制备技术再生。MTO使用SAPO-34(硅一矾土磷酸盐)催化艺中因原料甲醇副产大量的水(56%)。因此将需剂,MTP采用ZSM-5催化剂。MTP工艺事先将粗要大量水的合成甲醇装置与副产大量水的MTO工甲醇转化为二甲基醚,再用苯稀释将二甲基醚转化艺和MTP装置1对1的进行建设,以期实现水的循成丙烯。环利用。MTO工艺和MTP工艺未有工业化装置的MTO工艺和MTP工艺分解产物含有较多的组报告份,需要的精制设备与FC、乙烯装置相当。这项工表6MTO工艺和MTP工艺技术所工艺反度/反应压力/稀释蒸汽′催化剂的收率/%MP油比例再生乙烯丙烯轻质冷凝液GA重质水装置UOP/Hydro MTo FCC SAPO-34 350-525连续17.017.07.156.00MP固定床ZSM-5400-4500.13-0.160.5-1.0周期循环0.631.30.611.95600steameracker管式8∞0900.15-0.2505周期循环32.216.51734.40.07结论[2]昭夫,了口匕ψ冫製造技術{勹〖,触媒,目前国内外已开发成功的多种丙烯制备技术,有的已开始工业化,将可弥补未来丙烯的供需缺口。〖3]周琼.炼厂增产丙烯措施探讨[J,石化技术2008(4):世界丙烯生产技术的未来发展趋势是,蒸汽裂解制乙烯联产丙烯的比例将相对下降,炼厂生产丙烯的[4]提高丙烯收率的 Superfix工艺].乙烯工业,2002,15(2)比例将相对增长,丙烷脱氢、低碳烯烃裂解、烯烃易【5]生产丙烯的新工艺- Propylen[.炼油设计,02,32(4);4位转化以及甲醇制丙烯等技术将在增产丙烯中得到不断发展。利用这些技术建装置均需投入高额的建6天然气到乙烯和丙烯的转化- JOP/HYDRO MTO工艺[J设费用和运行费用。选择哪种技术则应充分考虑到石油与天然气化工,1997,26(3):131-137原料的价格、原料供给的稳定性,以及与已有装置的收稿日期:2006-09-30联合建设等各方面的条件,综合考虑而定。作者简介:夏斌(1969-),男,工程师,主要从事化工工程设计。参考文献:[1]刘佩成,丙烯生产技术发展及经济性分析[J1.当代石油石欢迎订阅《美国化工产品市场报告》天津化工研究设计院和我编辑部编辑出版了《美国化工产品市场报告》专辑。该专辑每季度出版次,每次刊登美国多种化工产品的最新市场报告,内容包括产品的美国生产商、市场需求、进出口情;况、年增长率、价格、用途用量、市场前景预测等,是生产企业中国煤化工常珍贵的参考资料。本专辑为内部资料,如有需求请与我刊编辑部联系。CNMHG联系人:时洁