聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应条件优化

第56卷第3期化工学报Vol. 56 No. 32005年3月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)March 2005研究简报聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应条件优化冯长根,胡秀峰,曾庆轩,周绍箕(北京理工大学机电工程学院,北京100081)关键词:聚丙烯纤维;丙烯酸;弱酸性阳离子交换纤维;接枝共聚反应中图分类号:O631.13.5文章编号:0438-1157(2005)03-0555-05Optimum conditions of grafting copolymerization ofpolypropylene fiber with acrylic acidFENG Changgen, HU Xiufeng, ZENG Qingxuan, ZHOU Shaoji(School of Mechano- Electronics Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract The optimum conditions of grafting copolymerization reaction of acrylic acid ( AA)ontopolypropylene (PP) fiber was studied by using benzoyl peroxide ( BPO)as initiator. The primary andsecondary sequences of the grafting copolymerization reaction conditions was analysed. The results showedthat grafting copolymerization reaction was greatly influenced by the temperature, reaction timeconcentration of BPo and that of Aa in the primary and secondary role as the above sequence. Theoptimum reaction conditions of gaining higher exchange capacity for the weak acidic cation-exchange fiberare as follows: the grafting temperature 80C, the reaction time 7 h, the concentration of BPO 2%andAA80%Key words: polypropylene fiber; acrylic acid; weak acidic cation-exchange fiber; graftingcopolymerization reaction引言性最有效的手段之一,方法有辐射接枝和化学接枝等.辐射接枝具有接枝率高、节能等优点,但弱酸性阳离子交换纤维的研究可以追溯到20由于对辐射设备要求高,目前尚不能工业化生世纪40年代, Guthrie用脲-磷酸对棉纤维进行磷产.化学接枝既可以保留聚丙烯的原有性能,又酸化,制得阳离子交换纤维棉.它可应用于气体可以改善其亲水性、染色性、黏接性及与其他聚合净化、工业废水处理、水的软化、生物化工、稀土物的相容性,而且具有反应温度较低、操作压力低元素分离等多个方面聚丙烯纤维因其原料丰(常压)、溶剂可重复利用、后处理简单、高效节富、价格低廉,具有耐酸、耐碱等性能而被用来作能、设备及生产工艺操作简便等优点-1.近年,为制备弱酸性阳离子交换纤维的基体,但需要通过肖为维等和刘晓洪等通过化学引发聚丙烯纤改性以克服其亲水性、黏接性、染色性、抗静电性等方面存在的缺点.接枝共聚反应是聚丙烯纤维改发YHa中国煤化工升究了反应条件(如引CNMHG浓度、反应时间等)2003-06-11收到初稿,2004-12-23收到修改稿ceived date: 20联系人:胡秀峰.第一作者:冯长根(1953-),男,博士Corresponding author: Dr. HU Xiufeng. E- mail: hxf教授cutI. com. cn·556对接枝共聚反应效果的影响,但所得接枝纤维交换子有3个水平(即反应条件有3个变化状态),选容量不高.化学引发聚丙烯纤维接枝丙烯酸,聚丙用正交表L(34)安排实验.实验条件变化范围见烯纤维是固相,丙烯酸和界面剂组成液相.研究多表1,正交实验计划表L(34)见表2因素、时间长和有一定实验误差的接枝共聚反应条Table 1 Changing range of reaction conditions件同时起作用时反应条件优化问题,可采用根据组Facto合理论、按照一定规律构成表格的正交试验法LevelC/%D/%本文进行了这方面的研究751实验部分1.1原料1.2.4红外光谱测定原料PP纤维、接枝纤维聚丙烯纤维:短丝,0.19×10-gm,辽产品的特征官能团均采用德国生产的 Bruker e阳石化公司,使用前用丙酮抽提24h,真空干燥 QUINOX5红外光谱分析仪进行分析鉴定.测定至恒量,备用;丙烯酸(AA):化学纯,北京旭前用甩干机将接枝纤维中余液甩干,再经去离子水东化工厂,用前减压蒸馏除去阻聚剂;过氧化苯甲洗涤,去均聚物,风干恒重后,测交换容量,封好酰(BPO):化学纯,北京兴津化工厂;食盐:分干燥保存,测定时将纤维用剪刀剪成细粉末,KBr析纯,北京化学试剂公司.压片,上机测试,记录试样的红外光谱.1.2方法2结果与讨论1.2.1接枝共聚反应根据文献[1],采用两步法温度计的烧瓶中,放入经过溶胀和AA漫渍液处理2给出了用L(3)正交实验计划的实验结进行聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应.在装有压浮器的聚丙烯纤维和饱和食盐水,将烧瓶放入水浴中Table 2 Orthogonal design method Ly(3升温到一定温度进行接枝共聚反应,控制反应时experiments plan and results间,反应完毕后,降至室温,取出纤维,用甩干机AverageA/h B/CC/% D/%将纤维中余液甩干,再经水洗,除去均聚物,风capacity/mmol·gi干,恒量后,测交换容量1.2.2离子交换纤维交换容量测定参照文献66677788865861],先将弱酸性阳离子交换纤维用1mol·L盐2酸浸泡24h,使其完全转为氢型,然后用无水乙8醇洗至中性,60℃真空干燥至恒量,置于硅胶干6530.281燥器内准确称取上述弱酸性阳离子交换纤维0.5K17.941.8867.8347.218置于250ml锥形瓶中,加入50ml0.1mol·LK28.7475,5518,5348.268标准NaOH溶液,放置24h,取10ml,用0.1K12.6470.6292,6112.40mol·Lˉ盐酸滴定,按下式计算试样的交换容量K22.9161.8502.8452.756交换容量=50[NaoK32.3525,4362.4592.753式中Vc为滴定用HCl标准溶液体积(ml)Note:A. B, C. D is the same as that in tableNc为标准HCl溶液的浓度(mol·L1);NwoH根据正交实验方法要求,作出各因子与实验指为标准NaOH溶液的浓度(mol·L-);W为弱标中国煤化工R,表示极差,其大小酸性阳离子交换纤维质量(g)显CNMHG1.2.3正交实验方案利用正交实验设计对接由表3可见枝共聚反应条件进行优化研究.选择4个主要的因1)在BPO引发PP纤维接AA的接枝共聚反子(即4个反应条件):反应时间(A)、反应温度应中,因素B的极差最大,为4.807,说明反应温度(B)、BPO浓度(C)以及AA浓度(D).每个因影响最大,其次是反应时间、BPO浓度、AA浓度第3期冯长根等:聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应条件优化Table 3 Orthogonal relation between factors and子,就会导致接枝率下降,交换容量也随之下降average exchange capacity(5)AA浓度在达到80%后,随AA的量增Factors levelAverage exchange大,交换容量基本保持不变.AA和PP受BPO所capaciTies/mmol·g-10.564形成的自由基进攻形成活性单体,活性单体在接枝活性中心完成接枝反应13.在AA浓度控制在80%时,接枝反应所需的反应物的浓度就可能达到B/C65适宜,也使AA对聚丙烯纤维的溶胀作用达到平衡,有利于各种活性单体在聚丙烯纤维中的扩散和C/%0运动,接枝共聚反应充分,接枝率达到最高;当接枝共聚反应完成后,接枝率趋于稳定,聚丙烯纤维D/%602.4135大分子已没有足够的自由基,因而所需AA的量下降,此时,AA浓度再高,过多的AA也难以发挥作用.同时,由于单体的均聚作用使得接枝效率会(2)在反应时间为7b时接枝纤维交换容量相逐渐下降,AA浓度控制在80%就可以使聚丙烯纤对较高.聚丙烯纤维与AA、BPO的接枝共聚反应维大分子得以充分接枝上AA,AA也没有浪费,是一个两相反应,聚丙烯纤维是固相.水、AA这对降低生产成本有益BPO组成液相13.随着反应时间的延长,固相与综合起来,得到最优水平组合为反应时液相接触就充分,离子交换纤维的交换容量显著上h,反应温度85℃,BPO浓度2%,AA浓度升,但是,一旦一定量的AA接枝到聚丙烯纤维分子上后,固相与液相接触时间再增加也无益.另需要指出的是,选出的最好反应条件优化的组外,短的反应时间又对缩短离子交换纤维整个生产A2BCD2并不包括在表2中,于是本文又做了周期、大大减少能耗和降低生产成本具有实际意选出的最好反应条件优化组合A2BC2D2和表2中最好的一点A2B3C1D比较实验.比较实验结果(3)反应温度高,交换容量随之高,以85CA2B3C2D2的反应条件优化的组合所制备的弱酸性相对较好.由于BPO属于低活性引发剂,温度阳离子交换纤维的交换容量为7.805mmol·g1越高,BPO越易分解,体系中自由基的浓度逐渐可见该方法的重复性较好,而A2BC1D2条件组合增大,也容易向聚丙烯纤维的表面和非晶区扩散,所制备的弱酸性阳离子交换纤维的交换容量是同时,链引发和链增长反应速度加快1·14,使反5,804mmol·g-,证明分析的结论是正确的.应可能进行比较充分,接枝率逐渐上升,所制得的原料聚丙烯纤维与接枝纤维的红外光谱分析结离子交换纤维交换容量就高.果如图1、图2所示(4)BPO浓度为2%时交换容量相对较高.当由图1可见,图上无羧酸的吸收峰1754BPO浓度为1%时,交换容量相对较低;当BPC1639cm1(酮基的伸缩振动v)和3700~3000浓度为3%时,交换容量又下降.引发剂所形成的自由基进攻引发聚丙烯纤维大分子和丙烯酸形成接枝活性中心,接枝反应与单体均聚反应是一对竞60/反应13.当BPO浓度较小时,自由基浓度低,接枝率低,当引发剂浓度提高,BPO所形成的自由基进攻引发聚丙烯纤维大分子和丙烯酸,所形成的2中国煤化工活性单体增多,使接枝活性中心的接枝反应占主导CNMHG地位,接枝率升高,交换容量随之增大;当BPO浓度过高时,生成的自由基过多,由于接枝反应与35003000250020015001000单体均聚反应是一对竞争反应,体系内自由基浓度wave number/cm-l过高,单体均聚程度加剧,形成了聚合物的稳定分Fig. 1 FT-IRtra of pp·558纤维中已经带上了羧基官能团∩g(2)在聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应条件上,影响纤维交换容量从主到次依次为反应温度(B)>反应时间(A)>BPO浓度(C)≈AA浓度(D)(3)本文对多个反应条件同时起作用时各反应条件最优化的组合研究结果,将在利用聚丙烯纤维与丙烯酸化学接枝共聚制备弱酸性阳离子交换纤维工业生产中,达到缩短生产周期、提高收率与降低350030002500200015001000500成本的作用Fig 2 FT-IR spectra of PP-g-AAm-的一OH伸缩振动(v)吸收峰出现,说明致谢:感谢逄植祺、邓琼、李明愉在实验方面的帮助.聚丙烯纤维中本身没有带羧基的官能团References由图2可以看出,图中3000~2800cm-区域1] Ma jianbiao(马建标), Li Chenxi(李晨曦). Functiona內的吸收为脂肪族的CH伸缩振动.脂肪族的Polymers Material(功能高分子材料). beijing: ChemicalCH2及—CH3基峰(-CH3为2959cm1及2838cmCH2为2920cm-1),在1500[2 Toshio Yoshioka, Masaharu Shimamura. Studies of1400cm-1(本图的1457cm1为烃类化合物的olystyrene-based ion exchange fiber. I. A novel fiber-focatalyst for sucrose inversion and methyl acetate hydrolysiCH2及—CH3的δc)可发现CH2—基的剪式振动及—CH3基的不对称弯曲振动.同时,谱图中[3] Zhou Shaoji(周绍箕). Properties and application of ion已经出现了羧基的特征吸收峰1754~1639cmexchange fiber.. lon Exchange and Adsorption(离子交换与吸附),1987,3(5);51-59(本图酮基的伸缩振动v-出现在1715cm1),在41 Zhou lin(周林), Zhou shaoji(周绍算). Preparation and3700~3000cm出现了羧基的—OH伸缩振动application of weakly acidic cation-exchange fib(本图νc出现在3443cm-1)吸收峰,说眀接枝crosslinked by hydrazine sulfate. Ion Exchange andAd sorption(离子交换与吸附),1993,9(6):486-492AA后的聚丙烯纤维中已经带上了所需要的羧基官[5] Du xiuying(杜秀英), Lu yun(陆耘), Fu ruowen(符能团,表明AA已经接枝到聚丙烯的分子链上若文), Zeng hanmin(曾汉民). Preparation and在以BPO引发PP接枝AA的过程中,AA和hanical properties of a weak-acid type cation-exchangePP大分子受BPO形成的自由基进攻,形成自由fiber. China synthetic Fiber Industry(合成纤维工业)基,自由基从液相主体向PP表面及内部进行扩散61 Zhou shaoji(周绍算), Tian Qinzhi(田琴芝),Yan和渗透形成浸蚀层,并在PP纤维表面以及被单体Xiuzhen(阎秀贞), Han Qinyue(韩琴悦). Study on溶胀的非晶相区域内,与PP大分子的自由基在接preparation of weakly acidic cation-exchange fiber Lx-1In: Proceeding of the 2nd National Conference on lot枝活性中心完成接枝反应.按公式N=(GzExchange and Adsorption(全国第二次离子交换与吸附科Wz)/Wz×100%(Gx为接枝后的纤维质量,Wj技讨论会论文预印集). Tianjin: Ion Exchange and为浸渍前的纤维质量,Wz为接枝前的纤维质量)Adsorption, 1986. 207进行测定接枝纤维的导入接枝率,结果本实验优化[冂] Yao Zhanhai(姚占海), Rao lei(饶蕾), Xu jun(徐俊)Study on radiation grafting copolymerization of acyl条件所制得的接枝纤维的接枝率在60%以上onto polypropylene fiber. Polymeric Materials Science andEngineering(高分子材料科学与工程),1997,13(3)3结论中国煤化工CNMHG田琴芝),Y1)在以BPO为引发剂利用聚丙烯纤维与丙nyue(韩琴悦). Study or烯酸接枝聚合制备弱酸性阳离子交换纤维过程中preparation of some ion exchange fibers using radiation当反应温度为85C、反应时间7h、BPO浓度of the Ist Nationnal Confererch(全国辐射研2%、AA浓度80%时,所得接枝纤维的交换容量究与工艺学会第一次学术报告会论文选编). Shanghai较高,为7.805mmol·g-',接枝AA后的聚丙烯Shanghai Science and Technology Press, 1983. 10第3期冯长根等:聚丙烯纤维接枝丙烯酸反应条件优化·559[9] Lu Yun(陆耘), Zhang Zhu(张柱), Zen hanmin(曾汉Science and engineering(高分子材料科学与工程),1998) Investigation on the exchange properties of weakly14(4):46—49acidic cation exchange fiber obtained by grafting polyacrylic[13] Liu Xiaohong(刘晓洪), Cui weigang(崔卫纲), Huangacid copolydiglacrylate onto polypropene non-Cuirong(黄翠蓉). Study on grafting copolymerization ofwovenfabric PP-g-PAA-DGA. I. Adsorption towardspolypropylene fiber with acylic acid. China Synthetic fibertansition metal ions. Ion Exchange and Adsorption (fIndustry(合成纤维工业),2000,24(4):19-21交换与吸附),1992,8(2):117-12214] Orthogonal Design Dethod group(正交试验设计法组编)[10] Lu Yun(陆耘), Zhang Zhu(张柱), Zen hanmin(曾汉Orthogonal Design Method(正交试验设计法). ShangE). Study the sorption behaviour of weak acidic caticShanghai Science and Technology Press, 19exchange fiber polyacrylicacid and diglycolic carylate grafting[15] Lin Shang'an(林尚安), Lu Yun(陆耘), Liang Zhaoxiinto polyproperene fiber I: Sorption behaviour towards(梁兆熙). Polymeric Chemistry(高分子化学). Beijingrare earth. lon Erchange and Adsorption(离子交换与吸附),1992,8(2):123-1Yongquan(卢涌泉), Deng Zhenhua(邓振华).[1] Xiao Weiwei(肖为维), Yao Jiahua(姚家华), HuangAnalysis of Practical FT-IR(实用红外光谱分析). Beijing:(黄学均). Structure and properties ofElectric Industry Preoly propylene fibers grafted with acrylic acid. Functiona17] Yang Xiaobo(杨小波), Zhan Xiaoli(詹晓力),Chenlaterial(功能材料),1994,25(4):317—32Fengqiu(陈丰秋). Advance in solid-phase graft[12] Zhao Qingxiang(赵清香), Wang yudong(王玉东),Liupolymerization of polypropylene and graft mechanismMingying(刘明英), Li Xiangkui(李相魁),HPetrochemical Technology(石油化工),2003,32(1):Xiangdong(何向东). Study on grafting copolymerizationof nylon-66 fiber with acylic acid. Polymeric Materials增补编委启事为缩短稿件发表周期,加快终审进程,经中国化工学会编辑工作委员会商议,决定增补清华大学费维扬院士为第九届《化工学报》编辑委员会委员,并任编委会执行主任。特此通告《化工学报》编辑部5年3月中国煤化工CNMHG