Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

第40卷第4期燃料化学学报Vol 40 No 42012年4月Journal of Fuel Chemistry and technoloApr.2012文章编号:0253-2409(2012)04041846co/cea.5Zrn.sO2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气余长林,胡久彪,翁维正2,周晓春’,陈喜蓉(1.江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;2.厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce5z03O2固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钻制备了系列Co/Ce0z0O2催化剂。利用N2物理吸附(BET)X射线粉末衍射(XRD)H2程序升温还原(H2TPR)扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H2及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H2和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能关键词: Ce,szr.O2固溶体;钴;甲烷部分氧化;合成气中图分类号:0643文献标识码:APreparation of Co/Ce,5Zr,502 catalysts and their catalyticperformance in methane partial oxidation to produce synthesis gas(1. Scot YU Chang-lin, HU Jiu-biao', WENG Wei-iheng", ZHoU Xiao-chun, cHEn Xi-rong'(1. Scholl of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China2. State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, Xiamen UniversityXiamen 361005, China)Abstract: Porous Ce,5 Zros O2 solid solution support was first prepared by a co-precipitation method. Thendifferent concentrations of Co(10%, 20%, and 30 %)were loaded over Ceo. Zros O2 by impregnation processThe fresh catalysts were characterized by some physicochemical characterizations such as n 2 physical adsorption(BET ) X-ray diffraction XRD ) temperature-programmed reduction of hydrogen H2-TPR ) scanningelectron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy(TEM). The amount of deposited carbonover used catalysts was analyzed by temperature-programmed oxidation of oxygen (O2-TPO)andthermogravimetry (TG). The catalytic performance of these Co/Ceo.sZrosO, catalysts was evaluated by methanepartial oxidation to produce synthesis gas. The results show that cobalt oxide is easy to be reduced to metal cobaltover Ceo s Zr, s0,. This series of Co/Ceo s Zro.sO, catalysts show high activity and selectivity to H, and CO. Itwas found that loading high concentration of Co could benefit the increase in catalytic activity and ability to resistKey words: porous Ce,. Zro. O2 solid solution; cobalt; methane partial oxidation; syngas中国具有丰富的天然气资源,提高天然气的经点,但在高温下易发生积炭烧结活性组分流失,从济利用价值引起研究者的极大重视13。甲烷部分而导致失活现象严重;与N基相比,Co基催化剂的氧化(POM)制合成气反应为较温和的放热反应,生POM反应活性较差,而且Co基催化剂更倾向于将成的合成气H2/CO摩尔比约为2,可直接用于甲醇甲烷完全氧化,导致H2和CO选择性下降,但Co的和费-托(F-T)合成,是甲烷利用的重要途径之熔点较高,具有在高温下抗活性组分流失的优4-。甲烷部分氧化使用的催化剂活性组分主要势。因此提高Co基催化剂的活性和选择性非常为Ni、Co和贵金属(Ru、Rh19、Pi等)。贵金属重要。对于负载型Co基催化剂容易导致烷烃的完催化剂活性高但失活严重,且价格高,在商业运用全氧化121的问题,可以通过添加能够促进钻氧化中较少。N基催化剂具有价格优势和活性高的优物种还原的元素作为助剂提高Co催化剂在POM收稿日期:2011026;修回日期:2011-1221。基金项目:国家自然科学基金(21067004);厦门大学固体表面物理化学国家重点实验、江白松科学基金(2010GzH0048);江西省教育厅科技项目(G2344)。中国煤化工联系作者:余长林(1974),湖南炎陵人,男,博士后,副教授,主要从事纳米催化新材CNMHGil: yuchanglinjx@本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(hp:/ww."ciencedirect.com/science/joumal/18725813)。第4期余长林等: Co/Ceo.sZ:2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气419反应中的活性和选择性。此外Co基催化剂对反应系统的氢气吹扫干净后,通反应气体。反应甲烷部分氧化的性能还与载体的种类及载体和活性10min后进行取样分析整个反应时间为3h。反应组分之间的相互作用有着密切的关系。目前,已研的尾气组成由六通阀联接配有热导检测器的究的Co基催化剂的载体主要为yA2O3、SiO2等。GC2060型气相色谱仪在线采集数据,色谱柱为碳以ceO2为基础的材料具有特殊的物理和化学性质,分子筛填充柱。反应尾气中H2、COCH4和CO2利在催化领域中常作为催化剂的载体和助剂使用。用热导池进行分析。CH的转化率计算公式为:Noronha等认为CeO2ZO2作为载体能够改善表面氧的转移,使表面的积炭与氧充分接触,使金属表x(ch=x100%So×Fo+So2×Fo2+ ScH, XFO面更易消除积炭。H2的选择性计算公式为:实验首先采用共沉淀法制备了具有介孔结构的Su xFCea:2a0O2固溶体然后以其作为载体,研究了负(H12)2(S×f+mx)2￥100%;载不同含量的Co对甲烷部分氧化制合成气的CO的选择性计算公式为性能。s( CO)=ScoXFco一x100%1实验部分中S表色谱峰面积,F表示摩尔校正因子。11催化剂的制备首先利用共沉淀法制备孔结1.3催化剂的表征N2物理吸附。样品比表面积构的 I Ceo. Zro.5 O2固溶体载体。其基本步骤为将化的测定在北京金埃谱科技有限公司生产的vSob学计量的硝酸亚钟(ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锆2800P比表面积分析仪上进行。将样品在200℃下(zr(NO3)4·5H2O)溶解于一定量的去离子水中。脱气处理3h后,以N2为吸附质于77K恒温吸附同时取一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(FvP)比表面积由N2吸附等温线结合BET方程求得溶解在另一去离子水中,搅拌3h后,将两溶液混H2-TPR测试。在天津先权公司生产的TP合,继续用磁力搅拌器搅拌1h。然后以氨水做沉淀5090化学吸附仪进行氢气程序升温还原(TPR)测剂在磁力搅拌的同时逐滴滴加氨水进行沉淀调节试。催化剂样品装载量为50mg,首先升温至混合液pH值至1.,0后在80℃恒温水浴中回流300℃用高纯氮吹扫0.5h,吹掉催化剂表面物理24h,对所得产物进行抽滤洗涤、120℃干燥10h吸附的杂质然后降至室温切换流量为30mL/min后置于马弗炉中进行焙烧。焙烧时升温速率为的氮氢混合气(氢气的体积分数为10%)。待基线5℃/mim,焙烧温度为700℃,时间为4b,得到铈锆平稳后开始程序升温还原升温速率为10℃/min固溶体。O2-TPO测试。取反应后的催化剂50mg,先用采用等体积浸渍法制备Co/ Ceo. sIro.o2催化剂。氮气于300℃吹扫05h,然后降至室温切换流量称取计量的Co(NO2)26H2O溶解于一定的去离子为30mL/min的氮氧混合气(氧气的体积分数为水中制得硝酸钻溶液。将制备的铈锆固溶体浸渍在10%)。待基线平稳后开始程序升温氧化,升温速上述硝酸钴溶液中室温搅拌24h,在100℃下千燥率为10℃/min。炭氧化生成的CO2同时用质谱24h后于700℃下焙烧4h,得到 Co/Ceo. sIro,O2催化( Agilent6890N5973i)确定。剂。浸渍钻的质量分数分别为10%、20%和30%。TG测试。热重分析在 Diamond TG/DTA600012催化性能评价使用天津先权公司生产的热重分析仪(美国PE)上进行。取反应后的催化剂WFSM30型催化剂评价装置对催化剂进行甲烷45mg。测试气氛为空气,升温速率为10℃/min。部分氧化的性能测试。甲烷部分氧化反应在连续流样品的X射线粉末衍射(XRD)分析在 Bruker动石英反应管中进行,石英反应管外径8mm,内径D8型X射线衍射仪( Cu Ko h=0.154178m)上6mm,催化剂装载量为0.15g反应原料气CH4进行,10°-80扫描,管电压30kV,管电流15mAO2体积比为2:1,总空速为900h。反应前催化用荷兰飞利浦ⅪL30型扫描电子显微镜(SEM)观察剂进行还原,以20℃mm的速率从室温升至样品的整体中国煤化工M2000EX透70℃,在升温的同时通纯氢,纯氢流量为射电子显微CNMHGⅤ。还原后的11.28mL/min,在此温度下还原Ih,然后切换为高催化剂进行研磨后,置于无水乙醇中在超声波中进纯氮气对系统进行吹扫,氮气流量为30mL/min,待行分散然后放置于铜网中干燥后,进行测试。燃料化学学报第40卷2结果与讨论附-脱附等温线表现出 LangmuirⅣV型特征吸附曲21N2物理吸附分析利用N2物理吸附对所制备线,为介孔固体的特征吸附曲线。孔结构的产生是的催化剂进行孔结构和比表面积的表征。图1给出由于 CeRrO2固溶体前驱体中的表面活性剂聚乙烯N吸附脱附等温线及从脱附等温线按BJH法计算吡咯烷酮被燃烧脱除所形成。从图1和表1可以看的孔径分布图。表1则列出了由N2物理吸附测得出,负载钴后,催化剂的比表面积和孔体积都有所下SBA15负载不同组分后的BET表面积、孔体积和降,且随Co含量的增加,催化剂的比表面积和孔体孔径大小数据。从图1中可以看出,虽然Co′积都持续下降,平均孔径也减小,这是由于 Cerro2CeZO2样品体经过700℃的高温焙烧,它们的N2吸固溶体中孔道内部被负载的Co所占据。00600500400300100s0.60.810PPore diameter d/nm图1N2吸附脱附等温线及从脱附等温线计算的孔径分布Figure 1 N, adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions derived from desorption branchesof N,sorption isotherms(b)of support and catalystsCeZro2: 0: Co( 10%)Cezro2; A: Co(20%)CeZ 02; V: Co(30%)CeZrO表1不同样品的N物理吸附性质28.7°大。这说明在 CeRro2中z“已经掺杂到Table 1 Texfural porperty of samples by N, adsorptionceO2晶格中,引起晶型收缩,使晶格参数变小,晶胞Pore, Average pore体积减小且出现结构缺陷形成了良好的固溶体。areadiameter(mg")v/cm.g")d//nmCezrO20.2314.54Uo,o,(20)(1)Co(30%yCezroco(10%)/ceZO226.160.18Co(20%yCeZrOCo(20%)/CeZO217.230.0355.62Co(30%)/ CerrO211.95Co10%)CeZrO0.032tes:calculated from the linear portion of the BEt plotCerrOcalculated by means of total amount of adsorbed gas atp/p=0.98;determined by BJH method from desorption isotherms2.2XRD分析图2为各样品的XRD谱图,为了八八c比较,同时提供了未负载钻的ceZO2和CeO2的70XRD谱。由图2可知,纯CeO2在(111)、(200)、图2样品的XRD谱图(220)和(311)晶面出现强而宽的衍射峰,表明Figure 2 XRD Patterns of the samplesceO2以面心立方萤石结构存在。在CZO2和CoCerrO2样品中都出现类似CeO2的(111)、(200)从图2中还可以看出,在 Co/Cerro2的谱图中(20)和(311)晶面衍射峰。但是在 Cerro2、Co出现了微弱的C3O衍射峰衍射角分别为32.9°(10%)/CeZO2、Co(20%)/ Cerro2和Co(30%)3.4和36irV凵中国煤化工密堆积的立ceO2的(11)晶面所对应的衍射角2分别是方尖晶石结CNMHG297°、29.69、29.8和29,2°,比纯CeO2的2角23TPR分析图3为各催化剂的H2TPR谱图。由图3可见载体 CerrO2在570℃左右有一个弱还第4期余长林等:Co/Ceo5Zro3O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气421原峰这主要是由于CeZO2固溶体中的Ce“被部分则更有利于甲烷部分氧化制取合成气反应的进行。还原成Ce3的耗氢所引起。负载活性组分Co后的催化剂均在更低的温度区间出现还原峰。Co(10%)/CeZO2在170~255℃和255-410℃、Co(20%)/ CerrO2在162~245℃和245-460℃、CoCo(30%)CeZrO(30%)/CeZO2在150~260℃和260~420℃各有一个耗氢峰。三个样品的还原峰均可以通过高斯拟合出两个还原峰,一个对应于低温还原峰,另一个对Co(20%)CeZrO应于高温还原峰。低温还原峰归为Co3O4被H2还Co(10%)CeRro原成CoO的耗氢峰,高温还原峰由CoO还原成CoCerro200300400500600700800所引起。另外还可以看出,随着负载Co含量的增Temperature !/C加,催化剂的高温还原峰的峰面积逐渐增大,这是由图3催化剂的H2-TPR谱图于钴含量的增加导致耗氢量增大的缘故。在CeO2Figure 3 H2-TPR profiles of the catalysts中添加的zr可使CeO2体相氧空位增多,从而提高24SEM和TEM分析对典型样品Co(30%)/了其晶格氧的活动能力,可使Co更容易被还原。CeZO2进行扫描电镜和透射电镜分析。图4为样文献报道中以Al2O3为载体负载Co的还原峰的峰温达到650℃左右61,zO2负载Co的高温还原峰品的SEM和TEM照片。从SEM照片可以看出,样品由团聚的小颗粒组成,整体形貌呈现出不规则状的峰温达到540℃左右,而CeO2负载Co的高温态。TEM照片则显示,Co(30%)/CEZO2的一次粒还原峰的峰温达到500℃左右(1。Co容易被还原子的粒径在7-10m50 nm图4Co(30%)/(CeZO2催化剂的SEM和TEM照片Figure 4 SEM (a)and TEM(b)images of the Co(30%)/Ce Zro2 catalyst25TPo和TG分析利用TPO和TG对反应后右时,样品开始失重,在400℃以上失重速率加剧。的催化上的积炭进行分析。图5为反应后催化剂的DTG曲线则表明,失重速率最快发生在570℃左TPO谱图。由图5可以看出,从室温到800℃的温右,表明此温度下炭被燃烧的速率最快,基本和度范围内,反应后的三个催化剂均有低温和高温耗TPO的高温峰的峰温对应。在670℃时,失重基本氧峰低温耗氧峰是由于钻被氧化所引起,高温耗氧完成。整个失重为23%左右,表明该催化上的积炭峰则是积炭被氧化消耗大量的氧所致。从图5还可量的质量分数约为23%,而在Co(20%)CeZO2和以看出,随Co含量的增加,积炭被氧化的温度逐渐Co(10%)/CeZO2上的积炭量的质量分数分别为往高温方向移动,且高温耗氧峰的峰面积明显增大,19%和15%。在高P食量的催化剂上形成较多积说明在高负载Co的催化剂上有更多的积炭生成。炭的可能原中国煤化工多的活性中图6为反应后Co(30%)/ Cerro2催化剂的TG心,进行了更CNMHG生了更多的和DrG谱。从图6可以看出,在温度达到200℃左积炭。燃料化学学报第40卷在反应温度低于600℃时歧化积炭则远远超过分解积炭。这里甲烷部分氧化的反应温度为750℃,因Co(30%)CeZrO此,催化剂上的积炭可能主要由甲烷裂解产生。Co(20%/CeZrol00200600700自EegaTemperature t/C30图5催化剂的TPO谱图Figure 5 02-TPO profiles of the catalysts⊥L⊥←LA1130100200根据热力学计算和大多数实验结果表明,在甲f/C烷部分氧化中,积炭产生的原因主要有两种,一是图6反应后的C(3%)CO催化剂的TG和DmG谱图CH4分解反应形成积炭,CH4分解反应是催化剂积炭Figure 6 TG and dtG profiles of the spent的主要原因;另一种由CO的歧化产生积炭。在反Co(30%)/CeZrO2 catalyst after POM test应温度大于700℃时炭的生成以甲烷的裂解为主,2.6催化性能测试图7为不同催化剂对甲烷部裂解生成的碳累积生成积炭。而CO的歧化反应是分氧化的性能个强放热反应,高温不利于该反应的进行,因此,c856Time f/minTime t/minTime t/min图7不同催化剂对甲烷部分氧化的性能Figure 7 Catalytic performance comparison of the catalysts in methane partial oxidation reaction■:Co(10%)/CezO2;·:Co(20%)/CeZO2;▲:Co(30%)/CeZO2;从图7可以看出,在负载Co质量分数为10%所必需的。三种催化剂对H2和CO的选择性均比的催化剂上的甲烷转化率最低,约为56%,而负载较稳定,H2的选择性基本维持在97%左右,CO的选Co质量分数分别为20和30%的催化剂上甲烷转择性大约为95%,且H2CO的摩尔比接近2.0,可化率分别约为61和70%,说明甲烷的转化率随着以直接用于甲醇及FT合成。负载Co质量分数的增加而提高。虽然Co含量的增加引起了比表面积和孔体积的减小,但没有表瑰3结论采用共沉淀法制备了具有孔结构的Ce5z03O2出对催化剂活性的负面影响。其可能的原因是高含量的Co可以形成更多的活性中心。此外,在高Co固溶体。然后以其为载体负载了不同质量分数的含量的催化剂上形成了更多的积炭但高含量的CoCo作为甲烷部分氧化的活性组分。研究表明,铈锆却表现了更高的活性,说明其具有更强的抗积炭性固溶体负载的钻比较容易被还原。该系列催化剂在甲烷部分氧能。因此,为了获得比较高的甲烷转化率,在固溶体1南节择性且随Co上负载比较高含量的钻是获得比较高的甲烷转化率管加含量的土YCNMHG选择性均有所第4期余长林等:Co/Ca3za3O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气参考文献[1]杨爱军,黎先财,李水根,杨沂风 Mg-Ni/ BaTiO3催化剂上CH4/CO2重整反应研究[冂.燃料化学学报,2010,383(4):468472(YANG Ai-jun, LI Xian-cai, LI Shui-gen, YANG Yi-feng. CH/CO, reforming to syngas over Mg-NiBaTiO, catalyst[ J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 2010, 38(4): 468-472.)[2]赵云莉,吕永康,常丽萍,鲍卫仁助剂 MgO, Cao对甲烷水蒸气重整NyA2O3催化性能的影响[J.燃料化学学报,2010,38(2):ZHAO Yun-li, LV Yong-kang, CHANG Li-ping, BAO Wei-ren. Effects of MgO and Cao on properties of Ni/y-Al O, catalyst for thereforming of methane and steam[ J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(2): 218-222.[3]徐军科,任克威,周伟,王晓啻,李兆静,潘相敏,马建新.制备方法对甲烷干重整催化剂N/L2O3/A2O3结构及性能的影响[燃料化学学报,200,37(4):474478(XU Jun-ke, REN Ke-wei, ZHOU Wei, WANG Xiao-lei, LI Zhao-jing, PAN Xiang-min, MA Jian-xin. Influence of preparation method onthe properties and catalytic performance of Ni/Laz O,/Al O, catalyst for dry reforming of methane[J]. Joumal of Fuel Chemistry andTechnology,2009,37(4):474478.)[4] WANG M, WENG W, ZHENG H, YI X, HUANG C, WAN H. Oscillations during partial oxidation of methane to synthesis gas over RU/AlO, catalyst[ J]. J Natural Gas Chem, 2009, 18(3): 300-305.[5] YU C, WENG W, SHU Q, MENG X, ZHANG B, CHEN X, ZHOU X. Additive effects of alkaline-earth metals and nickel on theerformance of Co/-AlO3 in methane: catalytic partial oxidation[J]. J Natural Gas Chem, 2011, 20(2): 135-139.[6]LIU S, LI W, WANG Y, XU H. Catalytic partial oxidation of methane to syngas in a fixed-bed reactor with an 0,distributor: Tbe axialtemperature profile and species profile study[ J]. Fuel Process Technol, 2008, 89(12): 1345-1350[]翁维正,罗春容,李建梅,刘颖,林海强,黄传敬,万惠霖./SiO2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raan光谱表征[J].化学学报,2004,62(18):1853-1857(WENG Wei-zheng, LUO Chun-rong, LI Jian-mei, LIU Ying, LIN Hai-qiang, HUANG Chuan-jing, WAN hui-lin. In situ time-resolvedFTIR and Raman characterizations of the partial oxidation of methane to synthesis gas over l/SiO, Catalyst[ J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(18):1853-1857.)[8]郑好转,王梅柳,华卫琦,翁维正,伊晓东,黄传敬,万惠霖,焙烧气氛对Ru/AL2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响[刀].催化学报,2011,32(1):9399(ZHENG Hao-zhuan, WANG Mei-liu, HUA Wei-qi, WENG Wei-zheng, YI Xiao-dong, HUANG Chuan-jing, WAN Hui-lin, Effect ofcalcination atmospheres on the performance of Rwa,O, catalyst for partial oxidation of methane to syngas[J]. Chinese Journal of Catalys2011,32(1):9399.)[9]丁石,阳宜洋,王琦,胡蓉蓉,王德峥,程易R负载的泡沫独石上甲烷部分氧化的基元反应动力学模拟[门].高等学校化学工程学报,2011,23(2):230-235(DING Shi, YANG Yi-yang, WANG Qi, hU Rong-rong, WANG De-zheng, CHENG Yi. Simulation of partial oxidation of methane on thrhodium coated foam monolith based on the elementary kinetics[ J]. Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 23(2)230-235[10] SANTOS AC SF, DAMYANOVAS, TEIXEIRA GNR, MATTOS L V, NORONH F B, PASSOS FB, BUENO J MC. The effect of ceriacontent on the performance of PVCeO2/AlO, catalysts in the partial oxidation of methane[ J]. Appl Catal A, 2005, 290(1/2): 123-132.[11]张诺伟,黄传敬,匡飞平,高晓晓,翁维正,万惠霖,Mg助剂Co/Mg/HSMS催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响[冂.物理化学学报,2008,24(12):21652171ZHANG Nuo-wei, HUANG Chuan-jing, KUANG Fei-ping, GAO Xiao-xiao, WENG Wei-zheng, WAN Hui-lin. Effect of a Mg promoteron the structure and catalytic performance of a Co/Mg/HZSM-5 catalyst for the partial oxidation of methane to syngas[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(12 ): 2165-2171[12] SLAGTERN A, OLSBYE U. Partial oxidation of methane to synthesis gas using La-Mo catalysts[J]. Appl Catal A, 1994, 110(1):99-108.[13]CHOUDHARY V R, RAJPUT A M, PRABHAKAR B, MAMMAN A S. Partial oxidation of methane to Co and H2 over nickel and/orcobalt containing Zo2, Tho2, UO2, TiO2 and SiO, catalysts[ J]. Fuel, 1998, 77( 15): 1803-1807.[14] SLAGTERNS A, SWAAN H M, OLSBYE U, DAH IM, MIRODATOS C. Catalytic partial oxidation of methane over Ni-, Co-and Febased catalysts[J]. Catal Today, 1998, 46(2/3): 107-115[15] NORONHA F B, FENDLEY E C, SOARES RR, ALVAREZ W E, RESASCO D E. correlation between catalytic activity and supportreducibility in the CO2 reforming of methane over PV/Ce,Zr-2O2 catalysts[J]. Chem Eng ], 2001,82(1/3): 21-31[16]侯朝鹏,孙霞,王倩,刘斌,吴玉,夏国富,李明丰,聂红,李大东,氧化铝负载Co基FT合成催化剂还原性能[玎].分子催化,2011,25(3):238-239.(HOU Chao-peng, SUN Xia, WANG Qian, LIU Bin, WU Yu, XIA Guo-fu, LI Ming-feng, NIE Hong, LI Da-dong. Study on reductionproperty of cobalt based F-T synthesis catalyst supported on alumina[ J], Joumal of Molecular Catalysis( China), 2011, 25(3): 238-239.[17]贾丽涛,李德宝,侯博,孙志强,刘斌,郭金刚,任润厚,孙予罕.还原氧化还原过程对CoZO2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响[门.燃料化学学报,2010,38(6):710-715(JIA Li-tao, LI De-bao, HOU Bo, SUN Zhi-qiang, LIU Bing, GUo jin-gang, REN Run-hou. SUN Yu-han. Influence of reductionoxidation-reduction treatment on the structure and catalytic performance of Co-zro2中国煤化工. Joumal of FuelChemistry and Technology, 2010, 2010, 38(6): 710-715.)[8]张平,邵建军,唐幸福,申文杰Co3O4/CO2材料的制备及低温氧化Co反应研究,CNMHGx,二,21(4):7678(ZHANG Ping, SHAO Jian-jun, TANG Xing-fu, SHEN Wen-jie. Studies on the preparation of Co, O4/CeO, materials and their applicationson CO oxidation at low-temperature [ J]. Journal of Academy of Armored Force Engineering, 2007, 21(4): 76-78.)