盐藻热模拟产物中长链类异戊二烯烃的检出

第44卷第11期1999年6月盐藻热模拟产物中长链类异戊二烯烃的检岀王睿勇①周文①戴俊彪吴庆余盛国英③傅家谟(①南京大学生物系南京210093灣清华大学生物系北京100084中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室广州510640)摘要通过对自然条件下培养获得的盐藻样品旳热模拟成烃研究首次从藻类生物的热模拟产物中发现了含量丰富的长链规则类异戊二烯烃.特别是检出了高含量26,10,14,18-五甲基二十烷表明高盐环境中的规则i有可能来源于特殊的嗜盐藻类从而为沉积物中发现的长链规则类异戊二烯烃的母质来源及古环境判识提供新的参考证据关键词盐藻热模拟长链类异戊二烯烃261014,8-五甲基二十烷利用生物标志物判识古代油气的生物母质来源是石油成因理论研究和石油勘探开发的重要方面1.在生物进化过程中各类不同生物的生物化学组成发生了明显差异这些差异可以进一步反映在烷烃、脂肪酸、醇、酮、甾类、萜类等分子级标志物差异上,但是对于大多数生物标志物没有明确的和唯一的有机相的解释.这主要因为很多生物标志物有多种生源而且这些生源也许来自不同的、可能生活在广泛环境中的生物.通过对极端环境中的生物及其对应生物标志物的比较研究发现并确认具有指相意乂的生物标志物组合具有十分重要的理论和实际意义.近年来发现在沉积物和石油中普遍存在的高支链类异戊二烯烃HBI)已被认为是来源于海相硅藻的特征生物标志物2丛粒藻烷是古代淡水/微咸水环境下丛粒藻来源的生物标志物具有明确的指相意义3盐藻是一种单细胞浮游微藻在高盐环境中普遍存在.据文献报道4在西班牙盐田和美国大盐湖中盐藻浓度可高达105个细胞/mL在澳大利亚Pink湖沉积有机质的45%可来自盐藻生物质因此盐藻产生旳生物标志物特征值得重视,在利用盐藻进行热模拟产烃杋理硏究中首次发现在盐藻热解产物中存在丰富的长链类异戊二烯烃.本文报道这一研究结果并对其地球化学意义进行初步探讨1材料和方法(1)材料.实验藻种 Dunaliella saling从野外盐田分离得到2)细胞培养.盐藻的培养采用 Johnson5收改良培养液在室外进行浅层培养.培养温度、光照采用自然条件培养液毎夭搅拌3次.对整个培养过程的镜检监控未发现有细菌存在.培养20d后将培养液静置.待藻细胞沉淀后弃去上清液用含有0.1 mol/L hcl的10%NaCl溶液洗涤保持等渗以防止细胞破裂),去除培养液中的无机盐后,在3000rmin下离心15min.取沉淀置于红外快速干燥器中低温干燥葓得盐藻细胞干粉〔3)热模拟降解实验.按文献6法进行中国煤化工4)可溶有机质族组分分离和烷烃组分的CNMHG3个样品分别以氯仿为溶剂进行索氏抽提获得可溶有杋质经石油醚沉淀沥青质后用硅胶-氧化铝柱色谱分离分别用重蒸石油醚、苯和无水乙醇相继洗脱将可溶有机质分离为烷烃、芳烃和非烃等3种组分烷烃组分的GC-MS分析是在美国 Finnigan mat4021C型色质仪上完成的色谱柱为DB51190第44卷第11期1999年6月熔融硅毛细管柱30m×0.25πm.升温程序为柱温130~330℃℃以4℃/mi速率升温至330℃后保持恒温.质谱条件为EI源离子源能量τ0eV离子化电流为250μA,离子源温度为250℃载气为He气2结果未经热解的盐藻细胞脂类含量为3.7%主要为非烃和沥青质烷烃含量极低仅占细胞干重的0.03%.烷烃组成简单主要成分为正烷烃和正烯烃图1)主要化合物C1正烯烃占烷烃总量的60%以上.样品中正构烷烃的碳数分布为nCs~nC19主峰为nCn反映了典型的藻类来源的正烷烃分布特征.此外样品中还检測到少量旳姥鲛烷和植烷但未检岀C以上的长链类异戊二烯烃买时间/min图1盐藻原生烷烃组分总离子流图热解后样品中可溶有杋质含量大幅度提高在300℃热解时达到20.41%烷烃含量占细胞干重的3.17%比热解前提高了100多倍.300℃热解产物GC-MS总离子流图图2)反映了与未热解样品相比热解后样品烷烃组成发生了重大变化.烯烃含量迅速降低原先占优势的G正烯烃主峰消失正构烷烃碳数分布为ηC~nC3呈眀显的双峰型分布主峰仍为nC最主要变化是类异戊二烯烷烃含量大大增加成为含量最丰富的一组化合物.植烷成为TC图上含量最高的化合物规则iCi6iC和P含量均很高远高于相应碳数的正构烷烃洞时样品中检出一组C以上的长链类异戊二烯烷烃中国煤化工C,含量极低.特别有意义的是,C3含量很高在TC图上仅次于CNMHG7.已知在地质样品中主要存在2种iC异构体261⑩0,4,18-五甲基二十烷和2,6,10,15,19五甲基二十烷.两者的主要差异表现在2,6,10,15,19五甲基二十烷由于a断裂形成m/z211,239和267特征碎片离子但m/z253和225丰度很低而26,1014,l8-五甲基二十烷特征碎片离子主要1191第44卷第11期1999年6月有m/z211225239253和267,m/z239丰度远低于m/z253和22781.在盐藻300℃热解产生的iC5的质谱图图3)具有m/z113,183和253特征碎片反映了该化合物为规则iC23构型mn/z239丰度远低于m/z225和253表明它不是26,10,5,9五甲基二十烷洞时在质谱图上缺乏丰度较高的m/z309表明它也不是2610,1419五甲基二十烷.该化合物的保留指数 kovats值为2237与文献报道的26,10,l4,18-五甲基二十烷的保留指数完全致.根据iCαs的质谱分析和保留指数确认盐藻热解产生的C类异戊二烯烃为规则2601418-五甲基二十烷.对 i Col ic2iC的质谱分析表明它们都属于规则类异戊二烯烃100iCoaWLAA时间/min图2盐藻300℃热模拟烷烃组分总离子流图中国煤化工323337352CNMHG图3盐藻300℃c热模拟产生的iC5质谱图1192第44卷第11期1999年6月3讨论自从60年代初在原油中发现姥姣烷和植烷以来对类异戊二烯烃的研究已取得很大进展.在原油和沉积物中发现了多种规则和不规则类异戊二烯烃对它们的生物母质来源引起了广泛关注.Bπse等人指岀26,10,5,19五甲基二十烷和角鲨烷是沉积物中甲烷菌输入的特征标志物 Risatti等人8在甲烷菌中检出了26,1014,18五甲基二十烷和多种头对头类异戊二烯烃 Holzer等人7研究分析了多种古细菌的中性类脂物,发现它们的主要成分为iCs~iC类异戊二烯烃尤其是一株嗜热嗜酸菌 Sulfolobus中检岀的全部为规则类异戊二烯烃.但到目前为止尚未有在藻类生物中发现长链类异戊二烯烃的报道.因此尽管 Freeman等人υ逑进行的单体烃同位素硏究表明某些长链类异戊二烯烃完全有可能来源于藻类生物但是在原油和沉积物中发现的长链类异戊二烯烃一直被认为是来源于古细菌的特征标志物而不是来源于藻类生物.本研究首次在盐藻热解产物中发现C21~C2s长链类异戊二烯烃表明在盐藻中确实存在长链类异戊二烯烃的前体物质在热力作用下可以形成长链类异戊二烯烷烃为长链类异戊二烯烃来源于藻类生物提供了直接的证据到目前为止已进行的多种藻类热解成烃研究表明藻类热解产物中烷烃组分一般由正构烷烃和α以下类异戊二烯烃为主尚没有发现长链规则类异戊二烯烃.一般认为C2以下类异戊二烯烃主要来自于藻类生物中叶绿素植醇侧链的降解.那么为什么在盐藻热解产物中可检岀规则讠等长链类异戊二烯烃?推测这可能是因为盐藻生活在高盐极端环境由于长期适应极端环境造成其生化组成与正常环境下生存的藻类发生了很大差异产生了某些在高盐环境下生存必需的生化组分其中可能就有规则长链类异戊二烯烃的前体物质.已有报道在一些生物中存在长链规则类异戊二烯醇认为它们在热力作用下能够脱去含氧基团而形成类异戊二烯烃1.在盐藻热解产物中未检出iC以上的长链类异戊二烯烃这可能说明盐藻主要以C类异戊二烯醇作为iC2前体物质并在热力作用下进一步裂解形成iC21~iC2类异戊二烯烷烃.目前对极端环境下生物与生物标志物的研究仍很欠缺对髙盐环境中其他藻类生物的生化组成及其变化和成烃特征的比较研究将有助于进一步认识规则iC5等长链类异戊二烯烃的生物母质来源和演化规律Waples等人山在 rhein- Graben第三纪沉积物中发现了长链规则类异戊二烯烃,认为规则C可能是典型泻湖型咸水环境的生物标志物,它们来自一种亲盐生物.以后不断有在高盐环境中发现规则iC2的报道但一般都认为这种规则iC23是高盐环境下古细菌来源的生物标志物23.从生态学分析可知髙盐环境下的生物主要是嗜盐微生物而嗜热嗜酸菌和甲烷菌等在高盐环境下往往难以生存.到目前为止尚没有在嗜盐细菌中发现规则类异戊二烯烃的报道.本文研究结果表明特殊的嗜盐盐藻很可能是高盐环境中的规则iC2主要母质来源之一,本硏究结果为沉积物中已发现的长链规则类异戊二烯烃的母质来源及古环境判识提供了可参考的证据中国煤化工致谢本工作为国家杰出青年基金批准号9525205CNMHG室基金资助项目参考文献I Peters K E, Moldowan J M. 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