燃煤固硫剂及添加剂的研究进展

VoL27 No. 6冶金能源Nov. 2008ENERCY FOR METALLURCICAL INDUSTRY19燃煤固硫剂及添加剂的研究进展*朱光俊梁中渝邓能运张生芹杨艳华(重庆科技学院)摘要综述了影响固硫剂固硫效果的主要因素和燃煤固硫剂及添加剂的研究进展，并从工业应用角度分析了燃煤固硫技术的研究方向。关键词煤燃烧固硫剂添加剂Research development of coal combustion sulfur fixative and additivesZhu Guangjun Liang Zhongyu Deng Nengyun Zhang Shengqin Yang Yanhua(Chongqing University of Science and Technology)Abstract The mainly factos to influence the sulfur - fixing efet of 8ulfur fxative and the develop-ment of reearch on coal combustion sulfur fixative and additivea were summarized. From the view ofindustry application, the reearch directions of the coal combustion sulfur fxative technology were alsodiscussed.Keywords coal combustion sulfur fixative additivca我国的能源结构以煤炭为主，而且大部分煤究现状及其进展的基础上，分析了燃煤固硫技术炭中含硫量较高,因此煤的燃烧就成了我国大气的研究方向。污染物的主要来源，同时也形成了我国煤烟型大1影响固硫剂固硫效果的主要因素气污染的特点。据资料估算",燃煤排放的主要大气污染物，如烟尘、S0,、NO2、CO2等,凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SO,起总量约占整个燃料燃烧排放量的96%。其中,化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰燃煤排放的SO2占各类污染源总排放量的87%。中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如这些大气污染物以及由此而产生的酸雨等对大气CaCO,、Ca0、Ca ( 0H)2、MgCO,、Mg0、Na2CO、环境造成了极大的危害,严重影响人类生存环境NaOH等。但目前使用最多，价廉易得的是钙基的质量,破坏了生态平衡。为解决酸雨问题，世固硫剂，即CaCO,、Ca0、Ca( 0H)2。有时也选用界各国都在采取切实有效的措施控制SO2的排电石渣、造纸废液、硼泥、赤泥、盐泥等工业废放，目前国外控制SO2排放的最有效手段是煤炭料和石灰石、白云白等天然矿物。高温钡基固硫洗选和烟气脱硫技术，但其基建投资和日常运行剂，贝壳也可用作固硫剂。费用较高。根据我国国情，采用工艺简便易行、采用钙基、镁基、钡基固硫剂,其固硫反应成本低廉的燃煤固硫技术是控制SO,排放的有效发生在SO2或SO,与金属氧化物之间,其主要化手段，也是控制我国煤烟型大气污染的有效措施学反廊中国煤化工之- -。笔者在综述目前国内外燃煤固硫技术的研MeO+ so, =MeSO,●基金项目:重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJ07140)THCNMHGn,煤燃烧过，收稿日期:2008 -07 -20朱光俊(1965- ) ,教授;401331重庆大学城。程中产生的SO2或SO,在固硫剂内外表面上发生冶金能源VoL. 27 No.650ENERGY FOR METALLURCICAL INDUSTRYNov. 2008化学反应，生成MeSO,而实现固硫。影响钙基、可显著提高钙基固硫剂的高温固硫效率。这是因镁基、钡基固硫剂固硫率的主要因素是Me/S为在 O2/CO2方式下，高CO2气氛提高了CaCO3比、温度、粒度和气氛。的分解温度。960C温度下小部分CaCO,分解成(1) Me/S比.Ca0,在较短的时间将达到平衡，分解产生的Ca/S比是影响钙基固硫剂固硫效果最显著CaO与so,反应;同时未分解的CaCO3在此温的因素,它反映钙基固硫剂的加入量。从理论上度下不会烧结，将进一步分解产生新的高活性讲, Ca/S比为1时，钙基物质就能将煤中所有CaO,新生Ca0继续与SO2反应，从而可以防止的硫固定在灰渣中。但是，由于燃煤硫的释放速常规空气气氛方式下Ca0高温烧结，进而提高度与固硫剂和SO2反应速度之间关系尚难控制，固硫率。从热力学和动力学角度分析还表明'),加之固硫剂有一定的粒度，以及反应生成物对较之空气气氛，富氧气氛有利于固硫，且随着SO2扩散影响等,必须加过量固硫剂才可达到较SO2浓度的增大,固硫率也增大。分析其原因,好固硫效果。经验表明，Ca/S 比在1.6~2.5之是因为02和So,在CaO颗粒孔内的扩散速度与间取值时，固硫效率和固硫剂利用率的综合效果其浓度有关，当O2和SO2浓度较高时，可以有较好，对高硫煤高温固硫时Ca/S取2。更多的气体通过孔扩散到达Ca0颗粒内部，从随着Mg/S比的增加，固硫率增大，这是由而提高了固硫效率。于- -定质量的煤燃烧生成的SO2与MgO颗粒接2固硫剂的研究进展触反应机会增多,故固硫效率随之增加。但是，不能无限制地增加Mg/S比。实验表明，Mg/S 2. 1钙基固硫剂比超过4后，固硫效率增加不明显。试验表明, CaCO3、Ca0、 Ca (0H)2 三种(2)温度固硫剂[6], Ca (0H)2的固硫效果最好，其次是温度对燃煤固硫效果的影响有两个方面:一CaO和CaCO,。这和其发生固硫反应的温度和颗是CaO的表面性质,如CaCO3、Ca (0H)2 在煅粒结构有关。 Ca (OH)2 固硫反应开始的温度烧温度为800 ~ 1300C范围内，随温度升高，比低， 在500C即可发生分解反应生成CaO,固硫表面积降低;二是固硫产物的分解，炉温越高，反应 和煤大部分硫析出的温度区间相吻合，因此CaSO,分解率越高。资料表明(2),在1000C以固硫效果好。而CaCO3分解生成CaO所需的温下，CaSO。分解率低于10%; 在1000~ 1200C， 度高，即900C才发生煅烧反应，它不能在低温分解率达25%; 1300时，分解率超过50%。阶段进行 有效的固硫。从固硫颗粒结构上分析，煤燃烧温度-般高于100,因此要提高燃煤Ca (0H)2分解释放出H20,其生成的CaO颗粒固硫率不但要考虑低温区的固硫效果，而且还要的空隙多，比表面积大，和SO2反应速率高，所将这种固硫效果-直保持到煤的燃烬。以Ca (0H)2固硫效果好于CaO,其最佳固硫温(3)粒度是800~1000心。CaO的最佳固硫温度为固硫剂的粒度减小时，其比表面积相应增800C左右，固硫率可达82%，但随着燃烧温度大，在一定程度上可减小外扩散阻力,提高反应的升高而逐渐下降。这主要是因为反应- -段时间.速率，使Ca2+的利用率增大，固硫率明显提后, CaO颗粒表面孔隙很快被堵塞,从而阻止了高[)]。但靠减小粒径来提高固硫率,会造成能SO2向其内部的扩散，使固硫率下降。另外，当耗增加，同时，生产上使用细粒度固硫剂会因气温度高于1200C后，CaSO,发生高温分解。流将固硫剂带出形成飞灰，造成固硫率下降。因2.2钡基固硫剂此，应根据实际情况选择适宜的粒径,一般在纯BaSO,的分解温度为1580C,大大高于200目以下。CaS I中国煤化工夕热稳定性,且实验结果表明“,较之空气气氛，高CO2(4)气氛BaMHCNMHG对应的氧化物具有史强的喊任，史利丁习取仕氧化物SO2的反浓度对煤燃烧过程中so,的排放有重要影响，并应。 研究结果表明，当Ba/S=2时，BaCO3在VoL.27 No. 6冶金能源Nov. 2008ENERCY FOR METALLURCICAL INDUSTRY511200时的固硫率高达44. 47%，比相同条件下比为2时，固硫率可达80%以上。加入2%的石灰石和新制的CaO的固硫率分别提高(wt) Na,CO3 后，CaCO3 固硫效果最好。16. 34%和13. 67%。在0.5Vh工业链条炉的实Na2CO,的加人可以促使CaO晶格重排,不仅使际应用中，由BaCO3石灰石、电石渣组成的钡孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na2CO3基固硫剂的固硫率可达35.5%，高于钙基固硫本身还有一定的固硫作用。NaCl、KCl 的存在提剂的固硫率13. 88%，与文献报道的以1 ~ 3mm高了CaO在固硫过程中的效率,这是因为在反.石灰石颗粒为固硫剂的固硫率24%相比，提高应过程中会形成一薄层的NaCI/Ca0、KC/Ca0了11.5%。说明钡基固硫剂在煤高温燃烧中的低共熔层，增加了Na*、K*离子的迁移和扩散固硫效果明显高于钙基固硫剂,具有较好的应用能力，导致了CaO晶格结构的改变，从而改善前景门。了CaO的性质。CaCl2 对固硫促进作用显著，与2.3贝 壳固硫剂适量的Fe助剂结合使用，固硫效率更高，固硫贝壳的主要组成为CaCO3,因此贝壳也可用率可达61.2%。作固硫剂(8。试验发现，经30h的硫化反应后，研究结果还表明，在Ca (0H)2中加人一定贝壳的硫化率可达70%左右，而相同条件下石.量的磺化木质素，可降低固硫剂在反应过程中的灰石的硫化率只有38%。这是由于贝壳颗粒在比表面和孔体积的烧结趋势， 使固硫剂在高温区固硫前后均有较大的气孔，而石灰石的内部气孔保 留较高的比表面积和孔隙率，提高了与So2的分布小而密所至。由于贝壳内分布气孔尺寸大,反应能力。经磺化木质素处理后,可使钙利用率硫化反应在整个体积内进行,从而提高了钙利用提高20%，固硫率增加4% ~ 15%。用醋酸处理率，是一种较好的天然固硫剂。石灰石得到膨化石灰石，其高温产物CaO的孔2.4纳米固硫剂径和比表面积增大，具有良好的固硫反应性。对纳米CaCO,作为固硫剂进行的基础研究CaO颗粒经乙醇溶液处理后,大尺寸孔隙分布得表明9]，纳米CaCO,有较好的利于固硫反应的到明显改善，比表面的增加促使其固硫率提高。微观物理特性和固硫特性，具有较好的低温3.2阻分助剂(1150C)固硫效果,并认为,纳米CaCO3用作阻分助剂的加人可以形成具有高温热稳定性喷钙吸收剂已具备- -定的实用意义,但是其成本的含硫复合物或低温共熔物，从而阻止或延缓硫向题将制约其工业应用。酸盐的高温分解，进而提高其固硫率。主要的阻分助剂有Fe203、AI203、Fe-Si化合物、Al-Si3添加剂的研究进展化合物、Sr化合物等。近年来，各国研究者为提高固硫剂的钙利用在CaO中添加适量的Fe203可以提高固硫率和固硫率做了许多研究[10-14)。不少研究发现，效果,主要是加快了Ca0+SO2- -CaSO, 这-反在钙基固硫剂中加入适当的添加剂可以改善燃煤应过程。Fe2O, 质量含量为0.6%时,固硫率达到固硫效果。添加剂的加人可以提高固硫剂的固硫最高。Fe20,对CaSO的再分解起着阻止作用，反应速率，尤其是高温下可形成其它形式的含硫当Fe2O3质量含量为0.4%时,CaSO,的分解率最复合物，阻止或延缓硫酸盐的再分解。低。Al20, 也可以抑制固硫产物的高温分解,同3.1改性助剂时可以形成具有高热稳定性的CaSO、CaO和改性助剂的加人可以改善固硫剂颗粒的孔结Al203的复盐,且此产物可以覆盖或包裹CaSO,构、比表面积、孔大小、孔分布及比孔容积等微晶体的表面,抑制其分解,也可有效提高固硫效观结构，从而提高固硫剂的活性,进而提高其固果。研究表明, AI20, 添加剂能使硫酸钙在硫率。能改善固硫剂微观结构的助剂主要是一-些1250 |中国煤化工上降至40%。碱金属化合物和有机溶液,如Na2CO3. K2CO、CNMH分,可在燃烧过NaCl、KCl、CaCl2、FeClj、磺化木质素,乙醇等。程中生成新的Ca-re-Si-U体系,形成一种耐在Ca0中添加4%的Na2CO3、KCO, Ca/S热硅酸盐稳定相CaFe, (SiO,)2OH， 由于其覆盖冶金能源Vol.27 No. 652ENERGY FOR METALLURCICAL INDUSTRYNov. 2008或包裹CaSO,晶体而延缓并阻止了CaSO,的再4天然矿物和工业废料复合固硫剂分解，固硫率可明显提高，尤其在高温下固硫率较高，可达93% (1200C以上高温燃烧)。Al-右灰石(主要成分CaCO3)、电石渣(主要Si组分在煤燃烧过程中生成2CaO●Al203●成分Ca (0H)2)、 白泥(含Sr的工业废弃物)Si02,该物相在高温下呈熔融态，能有效地包裹等可用作固硫剂。实验表明1'),白泥和电石渣在硫酸钙的周围，阻止CaSO,的分解及其产生在1000~ 1100C时固硫率较高，其中白泥在的So,逸出通道,从而将硫封堵在渣中，提高固1000C时固硫率高达84.5%，甚至高于CaO的硫率。Al-Mg组分在400 -750C之间对SO2固硫率。 但当温度升高到1200~ 1300C时,白转化为SO,具有促进作用。实验研究还表明['5] ,泥和电石渣的固硫率迅速降低。石灰石在1000在Ca (OH)2 固硫剂中适量添加AI203、 Fe203、~ 1100C时固硫率只有50%左右，而到1200CSiO2复合助剂，1200C高温下的固硫率有明显提以上，石灰石的固硫率开始明显高于白泥和电石高，由原来的20%提高到50%。渣。也就是说，石灰石的高温固硫效果比白泥和燃煤中加入含Sr化合物时,不仅对反应低.电石渣要好。石灰石和电石渣相配合比单- -石灰温区的脱硫性能有明显的改善，而且固硫产物的石或电石渣的固硫效果好,其最佳配比为40:分解温度大大提高。固硫灰渣的主要晶相为60~60: 40之间。研究还表明,在石灰石和电CaSO、SrSO,及3CaO●3Al2O,●CaSO,,说明石渣中添加一-些含金属盐或金属氧化物的工业废煤燃烧过程中生成了含硫的复盐3CaO●3AL2O,料或天然矿物，可促进其固硫效果。如煅烧后的●CaSO2,这种复盐在高温下稳定性好,不易分.电石渣与盐泥按8: 1的配比，可使固硫率由单.解，改善了固硫效果。在Ca/S为2时，添加- -使用电石渣的27. 55%提高到45. 73%m。在0.1%的白泥制作的型煤在实际锅炉中燃烧，其煤粉粒径200目以下，钙硫比为1.5时，添加1.0%的MnO2对电石渣固硫的促进作用比较明固硫率可达70%。显，温度为850号和900C时，固硫率分别达到3.3纳米助剂纳米TiO,催化燃烧固硫的实验研究结果表79. 15%和78. 83%[8。同时，微量MnO2的加明['6),纳米TiO2与CaO共同作用时，纳米TiO2人对KCO3、Fe20,和A120,促进固硫都起到了对CaO固硫有较好的促进作用。在Ca/S比为2、比较好的催化作用。利用熟石灰和石灰石混合作燃烧温度为850C时，添加8%的纳米TiO2,为主固硫剂，蛭石、珍珠岩和Na2CO,作为添加CaO固硫效率增加29. 6%。纳米Ti0,的孔结构剂进行固硫实验，结果表明，Ca/S 为2. 25时,分布是决定催化作用的主要因素，而焙烧温度对加入蛭石(11% 蛭石/钙基)、珍珠岩(22% 珍纳米TiO2的孔结构分布影响较大，750C焙烧的珠岩/钙基),并用少量Na,CO,调质,分别可以纳米TiO,的孔均匀,大小适中利于含硫气体在达到85%、84%的固硫率[9。.孔隙中扩散和反应且不易堵塞,能够促进sO,转5燃煤固硫技术的研究方向化成SO,的本征反应，同时增加煤灰的孔尺寸。综上所述，燃煤固硫技术能取得理想效果的煤灰孔隙的扩大不仅有利于SO2扩散促进固硫，关键是研制开发出价格低廉、使用方便、固硫效而且使得SO2与煤本身所含的CaO、MgO、 K20、率高的复合固硫剂。从研究现状来看,高温复合Na2O、Fe20, 等矿物质反应充分,从而可以提高固硫剂的研制开发已成为目前燃煤固硫技术研究煤自身的固硫率和Ca0的转化率;同时加入纳的重点和热点，而高温复合固硫剂的研究又主要米TiO2使得煤灰产生大的比表面积，防止产物集中在固硫剂及添加剂的种类、配方、加入量、CaSO。堵塞CaO表面的孔道，提高内部CaO与加入力中国煤化工:际应用出发,SO2继续反应的能力,从而提高固硫率;且固硫今后成Y片CNMHG究工作:产物被蜂窝状的煤灰包裹，阻止或延缓了固硫产(1)低成本固硫原料的选择与利用物的分解，有助于固硫。开发利用含有一定量碱金属氧化物、碱土金VoL.27 No. 6冶金能源Nov. 2008ENERGY FOR METALLURCICAL INDUSTRY53属氧化物和氢氧化物的天然矿物或工业废料作为1999燃煤固硫剂及添加剂，可以大大降低固硫成本,[2]李斌,葛宜掌,章祥麟.钙基固硫剂固硫技术概也可达到以废治废的目的，不失为一条实现述.煤化工, 1996, 29 (1): 48-51[3]魏宁,赵波.钙基固硫剂固硫效果的影响因素“环境-经济效益”双赢的有效途径。初探.煤质技术, 2007, (4): 43-45(2)复合固硫剂的配方大量实验研究结果表明，复合固硫剂较单- -[4]张礼知，王宏，张庆丰. 0/CO2气氛下燃煤的固硫剂有更好的固硫效果。由于能够起固硫及促钙基脱硫规律的实验研究。燃料化学学报，2000,28 (6): 508-512进固硫作用的物质种类较多，不同物质的作用大[5]张生芹,梁中渝，朱光俊等.富氧气氛下钙基固硫小不同，不同物质间又具有相互促进或抑制作剂固硫的热力学和动力学分析。洁净煤技术，用，因此复合固硫剂的配方将对其固硫效果产生2007, 13 (2): 66-69重要影响。在总结单- -固 硫剂实验研究的基础[6]周静,武利军,柴一言等.型煤固硫效果影响因上，应研制开发性能更优的复合固硫剂，特别是索的研究.洁净煤技术, 2001, 7 (2): 28-31高温复合固硫剂，以期取得更好的固硫效果。，[7]李宁、刘维屏，問俊虎等.新型钡基高温燃烧固(3)添加剂的加入方式硫剂的研究与应用。化工学报, 2002, 53 (11);固硫添加剂的加入-般有两种方式:一是将1198 - 1201添加剂和固硫剂直接掺混;二是采用添加剂的溶[8]刘妮，吕伟，路春美.型煤燃烧及固硫技术的液对固硫剂进行浸泡调质处理。研究结果表明，研究.媒化工，1998, 31 (3): 39-41调质处理制备的固硫剂较直接掺混的固硫效果[9]汤龙华，岳林海,吴晓蓉等.纳米CaCO,作固硫剂好，但对于工业应用而言，调质处理制备方法较的基础研究，工程热物理学报, 2000，21 (6):764 -768直接掺混方法复杂。一种介于二者之间的方法，[10]谌伦建，赵跃民.工业型煤燃烧固硫的研究进展.即向固硫剂直接喷洒添加剂溶液的方法，其固硫矿业安全与环保，200, 27 (8): 28-30效果及对煤的燃烧特性有何影响还有待研究。[11]刘随芹,陈怀珍,崔凤海.燃煤高温固硫技术的(4)固硫剂最佳的加人量现状及进展.中国煤炭，1999, (9): 14-16固硫剂的加入量对燃煤固硫效果影响较大,[12]陈列绒,殷屈娟,王济洲.燃煤固硫中钙基固硫添过高或过低均不能取得良好的固硫效果，存在-一加剂的研究进展.陕西煤炭,003,(2):9-11最佳加入量。从工业实际应用的投人成本角度出[13]李根生。燃煤硫污染及固硫研究.河南农业大学发，加入量过低，因达不到固硫效果而导致固硫学报，1994, 28 (2): 153-157剂投入成本的浪费;加入量过高，不仅会增加固[14]洪燕,李江华,姚波.燃煤固硫剂的研究现硫剂的投人成本，而且还会因固硫效果降低而导状.中国环境科学学会学术年会优秀论文集，致浪费;同时，实际工业燃烧的煤质因产地不同2006, 2643 - 2645而波动较大，因此，固硫剂的最佳加入量应根据[15]李正诛，肖宝清.高温燃煤复合固硫剂的试验研究.科学技术与工程, 2007, 7 (15): 3896 -煤种性质而定。3898(5)防止二次污染不论选择何种固硫剂及添加剂，都应考虑其[16]王淑勤,赵毅,谭茜等.纳米TiO2催化燃烧固硫的实验研究.环境科学,2008 ,29(2) :518 -524成分及二次产物对环境的影响，防止固硫剂某些[17]马晓燕，许普查.利用固体废物研制新型固硫剂.成分及二次产物通过炉渣或炉气排出造成周围环洁净煤技术, 2008, 14 (1): 70-72境的恶化。另外，固硫剂的加人不会对生产过程[18] 谭娅.燃煤固硫添加剂的实验研究及其促进固产生影响，也不会对生产设备产生破坏作用。当硫机理分析[学位论文] .长沙:湖南大学，选用工业废料作为燃煤固硫剂及添加剂时，应特别注意。.中国煤化工姑矿物制备固硫剂TYHCNM H G, 2007, 36 (2):参考文献22 -25[1]黄索逸.能源科学导论.北京:中国电力出版社,万冒.编辑