苄基溴的合成进展

广东化工2013年第6期. .80.www. gdchem.com第40卷总第248期其实早在1985年，Sukumar M.等”就已提出了用LiBr作为溴代试剂，与偶氮二羧酸二乙酯和三苯基麟的配合物联合使用，得到相应的溴苦，但产率较低，仅达到60%。OH_ BFs: (OCHsh.以上两种使用溴盐将苄醇溴化的方法，都是通过两个步骤来完成的:醇先转化为活性酯，随后溴通过取取代活性酯基生成苄溴。年来，人们对此方法进行了优化，引进其它试剂与溴盐联合使锅煮”的方式，简化了实验操作。_George A.等同报道，用三甲基氯硅烷溴化锂或HMDS/吡啶鎘溴可将醇转换为溴化物，都是采用“一锅煮”法。将苄醇、三甲基氯硅烷和澳化锂的混合物，在乙腈中加热回流，可得到高收率的图2 r- /BF3-Et20溴代的反应机理溴苦。用HMDS/A吡啶鑰溴在氯仿溶液中处理苄醇，室温条件下反Fig.2 The mechanism of Br 7BF3-Et2O brominated reaction应即可得到相应的溴苄，此法多适用于苄基和烯丙基醇的溴化，在反应时具有一-定的立体选择性和区域选择性(反应5),反应的优1.4其他溴代试剂先顺序为:叔醇>仲醇>伯醇。_Robert P.等国)将PBr;作为溴代试剂进行了研究。醇转化为溴代烃时，PBr3是最常用的澳代试剂，分子中的三个溴原子都可溴QHQH.化，1 mol PBr;可生成3 mol苄基溴。反应机理(图3)涉及Sw2亲Br 9核取代反应，反应后a碳发生构型翻转。HMDS/PyHBr3 ，反应5苄醇与HMDS/吡啶鑰溴反应生成溴苄Reation.5 The reaction of benzyl alcohol and HMDS/PyHBr3First step:"o: p:Br actvation.H Firouzabadi等!报道，由于ZrCL和ZrOCl:8H2.O的低毒性，i 'BrBi低成本，易操作，高活性等优点，锆(IV)化合物被认为是一种重要的潜在的绿色催化剂或反应试剂。ZrCl/NaBr 和Second,ZrOCL:8H2ONaBr(反应6)在将醇转化为溴化物时也是“锅煮”法，操作简单，选择性高，效率高。substuton R是了or.bromhoragan.睡了Br图3 PBr3 澳代的反应机理anhy.CH.CNFig.3 The mechanism of PBr3 brominated reaction95%近年，发现六澳丙酮和三溴乙酸乙酯是一种高效的醇溴化试反应6苄醇与 Zr化合物/NaBr反应生成溴苄。Kara M.等[4针对六溴丙酮进行了深-一层研究，主要解读了此Reation.6 The reaction of benzyl alcohol and Zr compounds/NaBr反应的机理问题(图4)。Neeraij G等I0|在其文章中提到Bronsted酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑錡硫酸氢盐( [bmim] HSO4)可用在芳香族和脂肪族醇一→Br Pph5+ BrzC=C CBrs .的卤化反应中(反应7)。无水的离子型液体能增强卤素离子的亲核性，促进其对醇的亲核攻击，而且[bmim] HSO4是一种有效的可| ROH重复使用的催化剂和溶剂。Q。RBr+ PPhs'R