聚丙烯透明剂进展

48·Modern Plastics Processing and Applications第16卷第4期聚丙烯透明剂进展陈红尚小杰姜志荣(扬子石油化工股份有限公司研究院,南京,210048)摘要:阐述了山梨醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香酸等透明剂在聚丙烯(PP)中的应用特别介绍了松香酸及其盐类透明剂在PP中应用的配方和性能数据,以及透明剂的物性数据关键调:聚丙烯透明剂配方性能松香酸述评20世纪70年代中期,日本人 Hamad发现在聚司推出的 Gel ALL D, Gel ALL MD, Gel ALL dh丙烯(PP)中添加山梨糖醇缩二苯甲醛(DBS),可提 Gel ALL DX等,三井东亚公司的NC-4,EC化高PP的透明性和光泽度,经增透的PP热变形温学公司的EC-4,德国 Clariant公司成核剂4030度、刚性、屈服强度提高,结晶速度加快,加工周期缩( Sandostab4030)等。山梨糖醇衍生物类透明剂基短。从此,这一增透技术在世界范围内得到普遍本无毒性,可用于食品、饮料、医药包装及医疗器械采用等产品,但某些公司的产品气味较大,在应用上受到目前高透明PP主要通过3种途径获得:(1)添定的限制加透明改性剂;(2)合成本身具有出色透明性PP产山梨糖醇类第一代产品为DBS,它无取代基品如无规共聚物;(3)采用茂金属催化剂聚合的茂金商品牌号有:Mlld3905, Gell ALL D,EC-1属PP。第一种方法由于技术难度较低、灵活性好、等。结构类似的产品目前还有应用,它的优点是简单易行而成为目前最活跃、最常用的PP透明化可改善制品透明度,对感官没有刺激;缺点是会析出的有效方法。污垢在加工设备的表面,该类透明剂的应用局限于国内外PP透明剂的开发和透明PP的研究与增透PP效果要求不高的制品,由于在加工时有析应用十分活跃,在美国透明剂的生产量每年以8%出物因此要注意加工温度的设定。的速度增长,高于一般塑料添加剂5%的增长率针对第一代透明剂的不足,20世纪80年代中目前国内的透明剂大多以山梨醇类为主,预计到后期开发出第二代透明改性剂,主要产品有 Millad2005年国内透明剂的需求量将达500t以上。目前3940, Gel All Mp, Genisot MD,NC-4 Gel All已商品化的品种主要是山梨糖醇衍生物类、有机磷DA,EC-4等。这些产品可使制品的透明性进一酸盐类、松香酸及其盐类。本文总结了近年来在PP步改善加工工艺条件适用范围较宽,但某些产品对中应用的透明剂新品种,特别是鲜见报道的松香酸们的感官有刺激,使用中略有异味,不受加工者和及其盐类透明剂,并介绍了其在PP中应用的配方制品的使用者欢迎。这些异味,主要是由微量的游和性能数据、透明剂的物性数据及其相关技术的国离醛引起,游离醛主要来源于山梨醇缩醛生产过程内外现状与进展。中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛。以 Milken公司为代表的第三代透明剂Mlad1山梨糖醇类透明剂3988,它们在性能、气味和其他一些功能方面,均比第二代产品有较大的改善。Mlld3988,熔点1982年美国 Milliken Chemical公司商品化了275℃,白色粉末,纯度大于96%,本体密度第一代山梨糖醇类专利产品Mlld3905,1986年0.37g/cm3,需高温加工。加入量200g/g时,浊生产了第二代Mlad3940,自1995年起至今广泛度14.4%;加入质量分数0.25%时,热变型温度使用的是第三代专利产品Mlad39881,该公司已有近二十多年的开发与研究历史。世界各大助剂制中国煤化工造商相继开发了与此类似的同类产品,如瑞土CibaCNMHG于南京化工学院,现公司的 Irgaclear D, Irgaclear DM2,新日本化学公从事于塑料加工应用的研制与开发工作陈红等.聚丙烯透明剂进展49(HDT)(0.46MPa下)从89℃提高到103℃,HDT多以硫酸、对甲基苯磺酸作脱水剂,以甲醇、环已烷(1.85MPa下)从49℃提高到63℃,挠曲模量从或正庚烷等作反应介质,用山梨醇、苯甲醛为原料,1140MPa提高到1360MPa,拉伸强度从32MPa提在反应介质回流温度下,反应5~7h,加入碱性溶液高到35MPa,洛氏硬度从68提高至75;获美国食中,和并蒸流回收反应介质,产物经精制得到二苄叉品和药物管理局(FDA)认可。 Milken公司新近又或取代二苄叉山梨醇产品,。山梨醇衍生物类透开发出HPN-68新型透明剂推入市场明剂基本无毒性,但由于生产中游离醛的消除不彻Ciba公司 Irgaclear DM,熔融范围255~底导致异味较大的透明剂,会使食品饮料带上异味262℃,白色粉末,本体密度0.12~0.29g/cm3,相其市场应用受到限制;国内透明剂厂在这方面应注对分子质量386,在均聚及无规共聚物中的用量在意改进0.10%~0.32%;质量分数为0.25%时,其透光率为50%,与Mld3988相当32松香酸盐类透明剂新日本理化的 Genset Gell A!DX,白色粉末,本体密度0.2g/cm3,纯度99%,其熔点约270~1995年日本 Arakawa公司开始研制松香酸类280℃;该公司推出的DX一LM是一种由质量分数透明剂,随后新日本理化也有专利报道。该公司为85%的DX透明剂和质量分数为15%的特种增最早推出商品名 Pinecrystal KM-1300,是以改善强剂制成的低熔点共混物,其熔点约255℃。在用透明性为主的透明剂,以改善刚性的 Pinecrystal量相同时,制品比应用DX具有更好的透明性和较KM-1500也随后问世,据称代替KM-1300的好的颜色,加入该透明剂后,材料有可能形成溶胶或KM-1600也投入市场。凝胶网络,在材料体内有均相成核作用并缩短成型KM-1300,白色粉末,本体密度0.52g/cm3时间。软化点110℃,该透明剂能改善PP的透明性,改进我国对透明剂的研究与开发应用起步较晚,随机械性能,提高热变形温度,提高产率及结晶速率着市场需求的扩大,许多企业近年来都在从事透明在PP中应用无白点鱼眼。挤出温度在220~剂的开发和研究工作,并取得长足的进步,但在品种240℃10。由于其与通用的硬脂酸钙起化学反应,及质量稳定性方面,有待完善和提高。国内现有生致使PP变黄,因此推荐使用甘油硬脂酸盐(商品产规模总共在100t/a以下,主要有湖北省松滋市通名:HDT-4A)做润滑剂。表2为KM-1300在均海化工有限公司的SKCY-3988湖北公安金凯公聚和无规PP中的应用数据司的3988、山西省化学研究所的系列产品TM-1,TM-2,TM-3,兰州化学工业公司研究院的表2PP/KM-1300的性能D1356。经市场调研,收集整理了国内一些透明剂结晶温度/℃雾度,%弯曲模的新产品和一批透明剂厂家,见表1。项目(升温10c/min)无规PP均聚PP量/MPa纯PP囊1国内的新透明剂厂及商品KM-1300质量生产厂家商品名湖北华邦有限公司HB2002透明剂质量天津市德盈贸易有限公司120BT=9802分数0.2%化京燕化高新技术股份有限公司YS-688,Ys-609注:雾度按 ASTMD1003标准,弯曲模量按 ASTM D790测试仁豪塑胶有限公司900A,900B,900C广州兴业新材料研究中心有限公司CHT-2KM-1500较KM-1300有更好的力学性能北京兴龙化工公司XLNA2001xL-NA2002KM-1500用量推荐值为质量分数0.3%~0.5%,透明剂A,B和成核剂A均为山梨糖醇类透明剂,山梨醇类透明剂的气味问题源自其聚合过程,其加工温度为220~240℃,表3、表4、表5是KM主要合成方法有间接法连续法和逆向催化法,反应15中国煤化工数据。CNMHG现代塑料加工应用第16卷第4期表3PP/KM术指标透明剂种类明剂质硬脂酸镁质模冲击分数,%量分数,%MPa度/(J·m-1)度。断率长硬度(R153400苯甲酸钠(44p)1110透明剂透明剂B注;PP透明猁/永漘石复合抗氧剂 Irani B2I57聚乙烯质量比为100/变量/0.0570.1570.2表4均聚PP/KM-1500的性能质量分数,%弯曲弯曲热变透明剂断裂冲击结晶雾度,%黄色种类透明硬脂硬脂HDT温度/℃C伸长强度/指数模量/强度/形温剂酸钙酸镁MPa MPa度/℃MPa率,%(·m-1)未加透明剂853.9162051117KM-15000.4504.5202062127405020103KM-15000.4KM-15000,4425,0216065130423019KM-15000.40,050,05132424.821406513040301810405132KM-15000.40.0513018454.0194059126404021103KM-15000.4424.1205061126404021104苯甲酸钠0.2404020102成核剂A0.20.05624.0199062130404019103透明剂A0.20.05504.01710553960透明剂B0.204.0189注1均聚PP(MI=12)/成核剂/ Acid Neutralizer/抗氧剂1010/抗氧剂168质量比为100/变量/变量/0.05/0.05;共混造粒为30mm双螺杆挤出机(220℃,200r/min,4kg/h);成型加工注塑温度230℃,模温50℃,注塑速率6g/s5无规PP/KM-1500的性能质量分数,%透明剂雾度,%黄色结晶温热变形弯曲模弯曲强种类硬脂酸钙或HD透明剂硬脂酸镁mm2mm指数度/C温度/C置/MPa度/MPa未加透明剂KM-15000,1685AA31030KM-15001080620.05KM-1500215.1107062透明剂A0.05透明剂B注:无规PP(MFR1.9g/10min)/成核剂/ Acid Neutralizer/抗氧剂造粒为φ3omm双螺杆挤出机(220℃,200r/min,4kg/h);成型加YH中国煤化工10060量/0.05/0.05;共混CNMHG为6g陈红等,聚丙烯透明剂进展新日本理化推出的松香酸盐类透明剂熔点大符合市场需要,根据粒径的不同,相继开发出NA于300℃,因此松香酸盐与松香酸的混合物作成核剂1UH,NA-11SF;面向东南亚市场,其NA-15,与PP共混,相容不好,易产生斑点。而松香酸的熔NA-18更受欢迎。 ADK NA系列产品无色无味点不大于260℃,因此应以松香酸为主料,与硬酯酸无毒性,已获得FDA认可用于食品包装。NA-1盐配合,在熔融共混中,它们相互生成盐反应,既有的熔点210℃,加工温度200~240℃,本体密度0.26利于分散相容,也有利于成核盐的生成。表6为松g/cm30,1香酸盐透明剂PP和微量线型低密度聚乙烯(LLDPE)的性能6松香酸盐类为透明剂的PP/微量 LLDPE性能雾度种类透明剂质量结晶温国内透明PP市场已经启动,透明剂的研究与开分数,%(2mm),%度/℃发相当活跃,山梨醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香酸及其盐类透明剂在聚丙烯中的应用各有优缺点,脱氢松香酸18~35硬脂酸盐10~0.2018~35121~130国内的透明剂的研究以山梨醇衍生物类为主,但要由表6可以看出,松香酸盐类透明剂,在PP中注意合成中游离醛的清除以减少异味;有机磷酸盐具有优良的透明作用。且无色、无味、无毒、价格类、松香酸及其盐类透明剂有提高PP的透明度和刚性的特点,且无毒无味,国内的透明剂厂家应注意和便宜。据文献报道,应用松香酸盐类的厂家有三#加强这两种透明剂的开发油化、东燃油化、日本聚化。1998年,中科院化学所开始研究天然松香为起始物的PP成核剂(Nu-K参考文献Nu-Na),这种成核剂可使PP晶粒机构细微化,提1王敏用于PP的新一代透明剂,塑料,200,23:56杨桂英,新型透明剂和成核剂.国外塑料,2003,21(4):31高结晶温度,缩短加工周期,增加透明度,并且无毒、3苗迎春.聚丙烯透明剂的现状与发展趋勢,中国塑料,200,』5无味、成本低,可应用于医用和食品透明PP包装(3);20制品。4马承银聚丙烯成核剂研究的进展现代塑料加工应用,2002,145姚宇平,成核剂在聚丙烯塑料中的应用.上海塑料,1999,(43有机磷酸盐类透明剂11~136黎地透明聚丙烯.现代塑料加工应用,1999,22(5)自1995年以来各大助剂公司相继进行了有机7叶挺进PP透明剂后处理的研究广东化工,20030(3):5磷酸盐类透明剂的开发,其中有美国 Witco-Argus8 aitoh. Sorbitol derivatives. United States Patent,Us9633公司、日本的 Asahi Denka公司。日本 Asahi Denka199公司的 ADK STAB NA-11目前产量达400t/a左9徐润华聚丙烯成核剂研究与开发进展河南化工,2003,(6);310乔金梁成核剂对聚丙烯性能的影响.合成树脂及塑料,2001,20右占有相当的市场份额。NA-11为2,2一甲叉双(4;40(46一二叔丁基苯氧基)磷酸钠C29H42O4PN。为11王朝晖,聚丙烯透明改性中国塑料,200111)24THE PROGRESS OF TRANSPARENCY PROMOTER IN POLYPROPYLENEChen Hong Shang Xiaojie Jiang Zhirong(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co, Ltd, Nanjing, 210048)ABSTRACTThe applications of sorbitol derivatives, organic phosphates and abietic acid ect in polypropylene arenvestigated. The recipes of abietic acid and salts as the transparency promoter in polypropylene as well asthe property data of the transparency promoter are introdKeywords: polypropylene transparency promoter: coml中国煤化工reviewCNMHG