茴香醛的合成工艺

第16卷第2期中原工学院学报Vol 16 No. 22005年04月JOURNAL OF ZHONGYUAN INSTITUTE OF TECHNOLOGYApr.,2005文章编号:1671-6906(2005)02-0016-04茴香醛的合成工艺杨本勇,杨德红,张光业,李文卓(中原工学院,河南郑州450000摘要:以液相催化反应后的反应液(主成份为对羟基苯甲醛)为原料碱性条件下和硫酸二甲酯于回流温度均相反应制取茴香醛,并分析了溶剂,体系酸度对反应及副反应的影响研究发现,甲醇溶剂对对羟基苯甲醛的歧化等副反应有明显的抑制效果.另外,适当控制反应体系的酸碱性也有利于反应选择性的提高关键词:茴香醛;甲基化;对羟基苯甲醛中图分类号:TQ031.2文献标识码:A茴香醛又称大茴香醛,学名对甲氧基苯甲醛是重甲醇C. P杭州化学试剂厂要的合成香料,也是重要的医药中间体,医药工业上大甲醇钠工业级浙江量用于制造抗微生物药物如羟基苄基青霉素等2浓硫酸C. P杭州化学试剂厂茴香醛的制备方法有植物提取法和化学合成法.化硫酸二甲酯工业级浙江学合成法根据原料的不同又可分为苯酚法3、对甲氧1.2仪器基苄醇法、苯甲醚法3、对甲酚甲醚法(和对羟基苯色质联用谱仪GC-MS-QP5050(日本岛津公甲醛法5-8等随着工业上对甲酚氧化合成对羟基苯司)甲醛工艺的逐渐成熟,以对羟基苯甲醛为原料来合成1.3实验操作对甲氧基苯甲醛的工艺也就越来越显示出其优越性在已装好回流冷凝器的500m烧瓶中加入一定本文主要对以对羟基苯甲醛(PHB)为原料制备茴量反应液先用浓硫酸调整p值,室温下滴加一定量香醛的反应做了仔细研究.首次选用甲醇作为反应的的硫酸二甲酯,然后置于油浴中回流反应,根据反应需溶剂,避免了使用价格昂贵的相转移催化剂,可显著降要用甲醇钠来调节其pH,反应一段时间后,停止反应低产品成本;对于对羟基苯甲醛的歧化和与溶剂缩和反应液以GC-MS检测反应液组成等副反应也有明显的抑制效果;将醚化反应和催化氧考虑到对甲酚及对甲酚甲醚是氧化反应的原料未化反应连起来直接进行,避免了中间产物的分离,甲醇反应完全而产生的,而p-CH2 OCH,CH(OCH3)2和p的重复回收等操作,简化了操作步骤,降低了劳动强-H0O6CH-(OCH)2则分别是p-CH3 OCH CHO度,提高了产物选择性和总收率,降低了生产成本,是和p- HOC6H4 CHO与甲醇生成的缩醛,在弱酸及一定种较为实用的合成工艺温度下,可水解成醛和醇9因此,反应的转化率收率及选择性应考虑带入体系的对甲酚,及1实验部分HOC H CHO与甲醇形成的缩醛,大致计算式如下原料转化率:1.1原料与试剂1-C4C反应液催化反应后,滤除催化剂直接得到中国煤化工×100%氢氧化钠A. R杭州化学试剂厂CNMHG收稿日期:2005-02-18作者简介杨本勇(1974-),男,山东阳谷人,讲师,硕士第2杨本勇等:茴香醛的合成工艺1-CA-CR-CF-CF转化率(96.03%)的提高,碱性稍强及水体系回流温度较之甲醇体系的回流温度为高也是一个因素.产物收率:另外,也应该看到,水体系中醛的歧化反应产物醇Y=1-CA-CH X 100%C,酸I也较多,歧化反应较严重.主要原因是水溶剂极性太大,不利于此类反应选择性(91.37%)的提高,从Cp+ CGY=1-CA-C×100%)而造成了原料的浪费水体系中目的产物D大部分以缩醛G形式存在产物选择性:只要在反应完毕后将体系加以酸化,即可分解得到目的产物DI- CA-CB-CFCn +C表1溶剂对醚化反应的影响100%)溶剂/%组分其中,C1代表反应液中i组分的含量,括号内为考水虑到缩醛时的大致计算式A p-CHa CH,OCH,未检出1.336b p-CH3C6H,OH2.219未检出C P-CH3OC H, CH2OCH3未检出2.4162结果与讨论CHOC,H, CHE p-HOC,H CH2OCI未检出F p-HOCH4CHO19.6672.1反应介质的影响G p-CH3OC6H, CH(OCH, )2 25.859 73.787对羟基苯甲醛在碱性条件下,以水为溶剂使用硫Hp- HOC HCH(OCH)2未检出酸二甲酯甲基化可得到茴香醛但由于体系为非均相p-CH3OC,H, COOCH5.770碱性体系,反应存在产率不高和副反应产物较多,后处J p-HOC6H COOCH,逾出未检出理困难等缺点可以加入四丁基溴化铵等相转移催化转化率79.89(7989)903(903)剂来促进反应,但由于相转移催化剂价格较昂贵,到利收率43.49(69.93)12.95(87.74)选择性54.43(87.53)13.49(9137)于降低产物成本可将水溶剂换成有机溶剂,以使反应在均相体系注:CCMS分析;(CH3)2SO4/PHB=1.1:1;回流温度;括号内中进行若溶剂采用酮(丙酮、环已酮),则会引起酮和数据考虑了缩醛醛在碱性条件下的缩合反应,导致最终产物分离困难水体系中选择性(91.37%)略大于甲醇体系(87和产率降低而非质子性溶剂(如无水DM),虽然可53%),但不明显若适当提高甲醇体系反应时的p以避免溶剂作用,但对纯化除去溶剂则会带来不必要值,则在提高转化率的同时,可显著提高产物的选择性的困难0(见表2)由于反应为羟基上发生甲基化反应,因此使用甲2.2反应体系酸碱度的影响醇作为溶剂较为合适,同时甲醇的沸点也较为适中(适对羟基苯甲醛一般应在碱性条件下,先生成盐,然宜的回流反应温度)由于原料为对羟基苯甲醛的碱性后再与硫酸二甲酯发生亲核反应,生成对甲氧基苯甲甲醇溶液(对甲酚的氧化在甲醇体系中碱性条件下进醛.一般来讲碱性强,有利于对羟基苯甲醛的成盐,但行),因此实际操作时,可使氧化反应和醚化反应两步同时也可能会引发对甲氧基苯甲醛的各种副反应;碱连起来直接进行,既可免去了PHB的分离操作,减少性太弱,虽然能有效遏制各种副反应,但同时也会使对中间步骤的物料损失,有利于总收率的提高,又可减少羟基苯甲醛的成盐不完全,对其发生醚化反应可能会甲醇重复回收的费用产生不利的影响甲醇体系中,体系碱性对反应的影响使用水和甲醇溶剂时,反应结果分别如表1所示.见表2体系的酸碱性(甲醇体系pH9→9,水体系95-10.5)中国煤化工量较大的副产物E大体一致,有一定的可比性和I(CNMHG对甲氧基苯甲酸甲在水体系中,羟基易发生甲基化反应,所以A,C,酯),是对羟基苯甲醛发生了歧化的结果.可见,pH在G,I等甲基化产物较多,而甲醇体系中,B,E,F等羟基9时,碱性太低,在回流温度下,醛基易发生歧化反应未甲基化产物较多所以水体系有利于对羟基苯甲醛此时选择性只有87.53%,而pH:10→5时,歧化反应≥院2005年第16卷物醇CE和酸I,J的含量极低(此时产物选择性达H为1.78%),但若一直控制体系呈碱性(pH=9),则99.55%),说明碱性强一些,可明显抑制醛的歧化等反缩醛的比例可很大(G达25.859%).很明显,反应后应有必要将体系调至弱酸性后,于一定温度,如回流温度表2体系酸碱性的影响下水解一段时间,使缩醛水解为相应的醛和醇体系pH%对于A和B,pH:10·5时,甲基化的A含量高,未组分10·5甲基化的B含量高原因依旧是反应时pH高,有利于A p-CHC6H40CH32.264未检出羟基上的甲基化,说明了p高些(p≥10)对羟基上B p-CH C6HOH未检出2.219的甲基化有利.C p-CH3OC,H, CH20CH3检出由表2中还可看出,pH:9-9时,对羟基苯甲醛与D p-CH3OC6H4 CHO42甲醇生成的缩醛H量(未检出)比较对甲氧基苯甲醛E p-HOCH CH2OCH3未检出p-HOC,H4 CHO生成的缩醛G(25.9%)极少,这是因为,在碱性条件12.84819.66G p-CHyOC,, CH(OCH3 )2下,醛基对位的-0-有着较强的供电子能力,从而使H p-HOC,H, CH(OCH3)21.778未检出得发生在醛基上的亲核反应受到了抑制的结果.p-CH3OC,H COOCH3未检出因此对羟基苯甲醛的甲基化反应,应控制体系的p-HOCH COOCH0.14pH在10左右较为合适,可有效抑制对羟基苯甲醛的转化率收率8655.0n8(n.即)各种副反应(选择性≥9,5%)反应毕,应将p调为8333(84.66)43.49(69.93)6.1799.55)54.43(8753)弱酸性(pH为4~5左右),以使缩醛G分解为目的产注:CCMS分析;甲醇体系;(CH)2O/PHB=1.1:1;回流温物苗香醛D度;括号内数据考虑了缩醛比较F(对羟基苯甲醛),可以发现pH:10·5时,F3结论的含量(12.8%)较pH9→9时的含量(19.7%)低,说明反应时碱性稍强(pH为10)有利于对羟基苯甲醛转在甲醇体系中均相进行的对羟基苯甲醛甲基化反化率提高应,可有效地抑制歧化等副反应酸碱度以先控制p比较醛DF和缩醛G,H,反应结束后将体系调为在10左右,反应毕调节至5为宜反应收率可达&66%,转化率和选择性分别为85.04%和99.55%左酸性(pH=5),则体系中缩醛的含量很少(G为1.3%,右参考文献:[I]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,199.172-173[2]王箴.化工词典[M].北京:化学工业出版社,1979.386[3]章思规,实用精细化学品手册[M].北京:化学工业出版社,1996.1655[4]高鸿宾.实用有机化学辞典[M].北京:高等教育出版社,199745[5]乔庆东,赵荟磐,蒲学勇.间四对甲氣基苯基卟啉的合成[J].精细化工,199,16(1):31-33.[6]戴萍,唐保清,沈囯胜,等.对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛[J.江苏化工,1991,(2):34[7]殷钢,周蕊,刘铮,等,对甲酚催化氧化反应及分离工艺研究进展[J].精细化工,198,15(1):40-42.[8]刘常坤,邝生鲁,对羟基苯甲醛合成工艺的改进[J].精细化工.1994,11(4):57-59[9」[美]凯里FA,森德伯格RJ高等有机化学,A卷,结构与机理[M].北京:人民教育出版社,1986,264-266[10]董恒山,杨世琰,殷元骐,对烷氧基苯甲醛合成方法的改进[J].应用化学,199,14(1):71-73Study of the Synthesis of Anisaldehyde中国煤化工YANG Ben-yong, YANG De-hong, ZCNMH GuO(Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: Methylate p-hydroxy benzaldehyde derived from the liquid catalysis reaction, with(CH3 )2SO4 directly under第2期杨本勇等:茴香醛的合成工艺basic condition to produce anisaldehyde. And the influences of the acidity of the system and solvent used on the reaction andside reactions are also discussed. It's found that the solvent methanol can significantly inhibit the side reactions of p-hydroxybenzaldehyde, and that the appropriate pH of the system can be beneficial to the selectivity of the reactionKey words: anisaldehyde; methyllation; p-hydroxylbenzaldehyde(上接第7页)参考文献[1] Barber, Bernard. The Logic and Limits of Trust. Butgers University Press[M]. New Jersey: New Brunswick, 1983[2] Misztal, Marbra A. Trust in Modern Society[ M]. San Francisco: Black Publishers Inc, 1996[3] Handy, Charles. Trust and the Virtual Organization[ J ]. Harvard Business Review, 1995, 73(5): 40-52[4] Fukuyama F.信任[M].彭志华译.海口:海南出版社,20015]郑也夫.信任论[M].北京:中国广播电视出版社,2001[C]. California: University of California, San Piego, 1998[7] Damodar N, Gujarati经济计量学精要[M].张涛译,北京:机械工业出版社,2000[8 Lhmann, Niklas. Trust and Power[ M). 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