合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展

天然气化工2006年第31卷合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展栾友顺12,葛庆杰1徐恒泳1*1.中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023;2.中国科学院研究生院北京100039)摘要柢述了以合成气为原料合成甲醇反应中铜基催化剂的研究现状和最新进展其中分别讨论了铜基催化剂的制备方法、助剂、活性中心以及甲醇合成的机理和动力学等方面内容。关键词冾成气洱醇铜基催化剂中图分类号643.36文献标识码A文章编号:1001-92192006)2-72070前言属盐、沉淀剂、温度、酸碱性舶微小变化都会对活性产生巨大影响。Li.等人充分讨论了温度和pHl甲醇是重要的有机化工原料又是一种潜力巨大值对(u、Zn的硝酸盐共沉淀的影响发现pH值的的车用燃料和燃料电池燃料,因此合成甲醇的硏究差异会得到不同的沉淀物前驱体)酸性环境中是和探索在国际上一直受到重视1-5自从上世纪碱式硝酸盐只有当pH=7时才产生所要的碱式碳60年代中低压甲醇合成技术开发成功以来铜基催酸盐湯另外在低于75℃时随着沉淀温度的升高,化剂在合成气制甲醇的工艺过程中发挥了重要的作溶液的不饱和度增加沉淀速率减慢使沉淀形成更用,并得到了学术界广泛深入的研究与评述60]。均匀从而提高了甲醇合成的催化活性。在选择沉而近年来在铜基甲醇合成催化剂的制备方法、活性淀剂方面Ning与sun都认为用草酸盐代替中心的确认和反应机理等方面还在不断取得新的碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且更均匀因此催化进展本文综述了近几年来关于铜基甲醇合成催化剂活性显著提高。 Ning 1e6还认为在沉淀过程中采剂的最新工作和结果从催化剂的制备方法和助剂、用非水溶剂效果更佳因为表面张力较弱的溶剂会活性中心、催化反应机理和动力学几个方面详细讨减少沉淀物结构的破坏和缩合。论了该催化体系中的一些问题并展望了其发展趋老化熟化通常被认为只是晶粒的生长过程,势但 Spencer20研究后发现其中也发生了一系列复杂1制备方法的变化如图1所示。由此来看在老化过程中沉淀物的颜色和组分都发生了相应的变化因此该过程1.1沉淀法的条件控制也至关重要。在接下来的干燥、焙烧和近年来对铜基甲醇合成催化剂的制备方法常有还原活化过程中不同的研究者也都做出了深入的报道21,其中多以沉淀法为主。沉淀法过程较研究和尝试。Fjt联认为在焙烧沉淀物的过程中为复杂包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙燒、压产生的水和CO2会显著促进铜晶粒的长大应通入片成形等包括最终的还原活化每一步对催化剂的惰性气氛而用纯氢还原放热过强加速铜烧结应降性能都有一定的影响特别是沉淀、老化焙烧还低升温速率或改用甲醇做还原剂以减少放热从而原更具有关键的作用抑制中国煤化工沉淀(包括共沉淀和分步沉淀是一个极为复杂CNMHG称为催化剂的前驱体的过程也是催化剂制备的决定因素沉淀条件(金大部分为铜锌的碳酸盐和碱式碳酸盐相。人们发现修改稿日期20050310作者简介栾友顺1979-)男博相同的反应物经不同条件产生不同的前驱体分解士生电话041-84379282;联系人电邮xhy@dcp.ac.得到的催化剂活性大不相同。因此可以推断沉淀条件的改变是通过前驱体最终影响催化剂活性的,第2期栾友顺等合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展73前驱体的相组成与催化活性应该有一定的对应关上气化使其分解,金属粒子通过凝聚作用成核在系12过饱和蒸气中聚集、增长、重排使其形成稳定的晶在Ning16的实验结果中,pH=7时产生的前相再急冷制得催化剂。而且在气相中金属粒子可驱体为水滑石结构(Cu.Zn)(O3XOH)在该结以更充分地混合增加了组分间的协同作用。粒子构中Cu与Zn发生了同晶取代接触更为紧密在的比表面、形貌和晶相结构都可以通过调变火焰温催化剂中发挥了更好的协同作用。而 Fujitani2却度、高温区的停留时间和溶液浓度加以改变。认为以绿铜锌矿结构(CuZn)CO3)OH)为前驱Huang型等人用机械研磨法试图用球磨将零体的催化剂有更好的活性在其中Cu与Z进行了价铜和氧化锌两种粉末混合均匀。当比较不同的混原子水平上的混合协同作用更突出。另外一种前合气氛时发现在空气中混合优于真空混合因为在驱体含锌的孔雀石结构(CuZn从CO3OH)也空气中发生了铜的部分氧化,加强了与氧化锌的相被 Fujita2提到。目前来看前驱体的作用都是使互作用并且得到较高BET比表面和较高铜比表面Cu与伽n均匀混合和紧密接触发挥所谓的协同作的催化剂。该方法在催化活性上与沉淀法制得的催用。化剂相当但由于制备过程简单在开发应用上具有定的潜力也是一种潜在的制备混合氧化物催化2m出Naco剂和前驱体的有效方法。骨架合成是将铜铝合金在强碱溶液中溶岀金属铝形成具有海绵状结构的骨架铜催化剂还可以向其中加入znO和Cr2O3等助剂。其中溶液成分、含2: 1Cu/ln量和溶出条件对催化剂的铜表面积和催化活性都有aging cO重要影响。该方法相对于沉淀法最大的优势是更有利于OO加氢制甲醇即在较高的水分压条件下催n[器么]化剂的活性和稳定性较好在温室气体CO2转化为可利用的有机化学品方面具有一定的意义2助剂hlue-gryn high-zinrian malachite 2: I CaLnIrying calcinateCu-Zn-A三元的甲醇合成催化剂已经工业化多年对ZnO和A2O的作用已研究得十分详尽,Cuno calalYSt这里不在重复。近几年来不断涌现出了一些新的半图1沉淀法制备CuZn催化剂的反应流程导体、绝缘体氧化物和新型碳材料作为铜基催化剂stages in the preparat of c, recipitation, ageing and的助剂和载体已经引起了相当的关注2131研究Fig. 1 Reaction scheme for者们都试图加入新的组分来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质希望能够解决现有催化剂的问1.2其他制备方法题。对于铜基甲醇合成催化剂除了传统的浸渍和几种典型的半导体氧化物如CeO、ZrO2、TO沉淀法外,近年来又有一些新方法,如火焰燃烧和MnO2在催化反应中的用途极为广泛因此也被法15机械研磨法211,骨架合成法18等等。应用到铜基甲醇合成催化剂中。Sher451考察了火焰燃烧合成法是近几年发展的新方法用于Cu中国煤化工着CO2含量的增加,制备具有大比表面和纳米尺寸粒子的材料。铜基催CuHCNMH渐减小说明CO2除化剂属于结构敏感型材料而传统的沉淀法又很难了调变电子性质稳定Cuˉ外还具有分散铜晶粒的控制焙烧过程必然会造成活性表面的损失因此作结构助剂的作用。与此相类似,QH3在加入TO2者尝试使用这种新方法制备铜基甲醇合成催化剂。作为助剂时也发现了Cu晶粒的减小、金属铜表面其具体过程旁耨Cuzn、A的盐溶液在1000℃以积的增加和催化活性的显著提高洏且在程序升温天然气化工2006年第31卷还原实验中发现TO2使CuO的还原峰向低温移金属钯是许多氢化反应的优良催化剂。因此动作为电子助剂促进了铜的还原。而对于Cu-林明桂等人30以钯作为铜基催化剂的助剂通过活ZO3体系 fisher3认为ZrO不只是助剂,甚至起性测试和TPR实验发现Pd显著改善了Cu的还原到了部分活性中心的作用促进了CO或O2的吸性质并由于其优异的解离溢流氢的能力提高了合附加速了中间体物种的生成显著提高了TOF值,成反应的速率作者并且给出了反应机理模型如图2所示。对于碳纳米管是近几年来新兴的多用途碳材料由MnO与Cu的相互作用,Q13认为MnO2不仅促于其规整的孔道和纳米尺寸的结构正受到越来越多进了铜的分散且稳定了活性中心Cu+而(he241的关注。厦门大学的Dong3用碳纳米管作为把MnO3的作用主要归于与铜发生电子相互作用,铜催化剂的助剂取得了非常有意义的结果。作为多降低还原速率提高分散度并保持一定的氧化形态。孔大表面的载体碳纳米管不仅起到了分散剂的作用更主要的是,它具有储存、活化和溢流H’的作CH,OH用从而进一步提高了反应速率除了以上提到的,Ga2O3Sc2O3和CnO3也常HH HH用做助剂。HHH3活性中心CO Hycrogenation关于铜基甲醇合成催化剂的活性中心在上世纪80年代以来就形成了三个主要观点,分别是以Zro)Klier为代表的Cu+中心模型;以 Chinchen为代表H COZro)的C中心模型;以 Burch为代表的CJ"/ZnO协同作用氢溢流)模型。众所周知活性中心的指认和证实必须依靠强大的原位表征手段。近几年来随H着表征手段的不断进步,也出现了一些新的活性中心理论和观点3-451,为我们更清楚地认识反应本质提供了一定的参考。Fujita223等人通过 XPS XAES和STM显图2Cu-ZnO催化剂上甲醇合成机理模型微镜等表征手段对铜多晶和不同的单晶表面进行分Fig 2 Proposed析得到了大量的表面结构信息。在含有CO的合from COVH and CO/Hwra- ontaining Cu成气中Cu和zn都是以原子态存在且没有表面氧catalysts原子随着Zn含量的增加,铜的晶格常数相应増加证实了Cu-Zn表面合金的存在而且随着还原温MgO,一种碱土金属氧化物也被用来作为助度的升高,ZnO被还原的程度增大催化活性也同剂23。在反应气氛下由于MgO的弱碱性捉进了时提高。说明了在该条件下uhn的表面合金起对反应物尤其是O2)吸附从而提高了整个反到了活性中心的作用而动力学实验也表明反应的应速率。Wang2研究掺杂Y2O3的CO2作为催化TOF值与不同的铜单晶表面没有关系。而对于(O剂的助剂后发现2O具有形成体相氧空位的作+H1情况完全不同在铜晶粒表面检测到了CuO用对CO2的活化起到了关键的作用。在文献31zn中国煤化工立活性直接相关说明中BQO3被用来充当结构助剂起到了促进铜分散、在该CNMHG剂的活性中心。提高反应活性的作用。但开始须经历一个60丹麦 Topsoe公司的研究人员对铜基甲醇合成120h的诱导期因为B2O3会与生成的甲醇发生酯催化剂做出了贡献43]。原位的 MS XRD和化反应对此我们可以先把催化剂用甲醇处理以消 EXAFS等新技术帮助他们对催化体系有了独特除这一影方数据的认识。他们发现金属铜依然是催化剂的核心而第2期栾友顺等合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展75且随着反应条件的变化铜的形态(粒径大小和配位用。数地也发生可逆的改变。在强还原的气氛下(CO+Fisher「21等人通过原位的FTR对甲醇合成的H)uCu的配位数最小催化活性最高。而在非研究发现对于(O+H2其速率控制步骤是从吸附常苛刻的条件下(大于600℃) EXAFS也检测到了态的甲氧基物种到气相甲醇分子因为CH1OZr的CuZn合金的形成。红外信号强度经历了一个先增大后减小的过程并heH4等人在用SAM显微镜和SIMS研究符合反应速度的变化规律洏对于O2+H2由于O+H反应时发现了Cu+和ZnO的相互作用。体系中有水的存在使得甲氧基物种的氢化速度大CO和H2分别在铜和锌位上吸附并且在ZnO上出大提高。至此作者得出结论:在相同的条件下现关键的中间体OCH3物种证明了铜锌之间的协OO2+H2的速率大于CO+H同作用。而Cu+与Cu相比具有全充满的电子层俄罗斯科学家 rozoyskf51对铜基甲醇合成动结构根据配位理论会对CO发生非解离吸附有力学做出了大量细致的工作。应用不同物种在催化利于甲醇的生成。大连化物所的Jt4应用原位的剂上的TPD方法示踪技术稳态动力学和非稳态TPR技术验证了在COCO/H2体系中Cu+的存强吸附物种的转化等一系列手段来研究该体系的动在从而建立了Cu+Cu氧化还原循环的活性中心力学行为得出了含有CO和CO2的反应途径和机模型。在Sher「45的实验结果中由于分别在ⅹRD理。如图3所示CO3作为碳源吸附在活性位上的和 EXAFS中发现(uO和CuO信号可以确认在O2加氢形成甲酸盐物种是整个反应的控制步骤CO,的作用下高度分散的金属铜被氧化为Cu+,甲酸盐物种继续加氢生成甲醇将水留在活性位上成为活性中心。同样,对于Su41,也通过XPSXAES检测到Cu,说明当有Zr4溶入CuO晶格时C2被还原为Cu+成为活性中心(+CO)l,.C0→ZCO,(+HZCO, CO24反应机理与动力学(+CO)(+(0),)研究反应动力学和机理无论对催化剂的开发29+003x010x(21+1Q改进还是对整个工艺流程和反应器的设计都有着至关重要的作用。因此甲醇合成的动力学(活性位、(+H)中间体、反应级数和速率控制步骤)机理同样受到), H,广泛的研究与关注46-521(+211, -marm slep4.1甲醇合成动力学Chadwick等人41研究甲醇合成动力学时发现对于OO+H2釜式反应器中甲醇的产量大于管图3(O/(O2/H2合成甲醇反应式并且随着气体空速提高甲醇生成速率降低作ig. 3 Scheme of methanol synthesis mechanism over Cu者由此推断该反应是自催化的总速率受到产物的containing catalysts促进。而随着原料气中HO和OO2分压的增加反应速率呈上升趋势进一步证实了以上的推断。作4.2铜基甲醇合成新低温机理者把这一促进作用归因于氧化还原循环和加速中间对于已经工业化数十年的铜基甲醇合成体系来体(甲酸盐肭形成说中国煤化工因此一些研究者在铜与以上结果相反Oc切认为在工业的合基催CNMHG出新的低温液相甲醇成条件下甲醇合成是个自我抑制的反应丰富的中合成机理并已取得了初步的成果5053-563间依甲酸盐物种璦覆盖了活性位阻碍了反应进行Che0等人采用超细的CuB催化剂在140根据考察结果H(OO—OH3是速率控制步180℃下液相合成甲醇得到了比较满意的结果。该骤而在该痘輾,Cu(11)l晶面起主要的催化作反应是由甲醇与CO在强碱性的溶剂CHOK)首76天然气化工2006年第31卷先生成甲酸甲酯进而在CB催化剂上氢解产生分子的甲醇,总反应可以表示为CO+2H2→[2] Bradford M CFuentes DCH3OH。反应的最佳活性出现在150℃而且需要Preparation, characterization and application of Cr2O/加入ThO2和Cr2O3作为助剂ZnO catalysts for methanol synthesis[ J I Fuel Proc和以上的方法相类似, Tsubaki的研究Tech2003,83,11-253 Hansen P L, Wagner J B, Helveg S, et al.Atom红3-5也开发出了一条CO2+H2先在Cu催化剂上形成甲酸盐经过酯化和氢解反应最终得到甲醇resolved imaging of dynamic shape changes in supportedcopper nanocrystals[ J I Science, 2002, 295: 2053的反应路线。反应温度在170℃左右需要醇类作为溶剂和助催化剂。从研究结果发现酯化反应是[4] Grunwald J D, Molenbro∞ckAM,Tps∞eNY,etal个气相醇类分子亲核进攻吸附态甲酸盐的过程In situ investigations of structural changes in Cu/znORideal-Elay模型)受电子效应和空间效应的影响,catalyst[ J]. J Catal 2000, 194: 452-460因此乙醇和2饱和脂肪醇(2丙醇、2丁醇)有较[5] George A Olah. After oil and gas: methanol economy高的活性而酯的氢解反应在吸附态的分子之间发[J] Catal Lett2004,93(1-2):1-2生( Langmuir-Hinshelwood模型[6]张建祥赵彦巧陈吉祥等.OO加氢合成甲醇及二甲醚研究进展J1天然气化工20042×6):3-46虽然前述的方法由于其低温特点具有一定的开7 Twigg MV, Spencer M S. Deactivation of copper metal发前景但操作复杂要求苛刻催化剂寿命短而且catalysts for methanol decomposi- tion, methanol steam生产效率相对于现行工艺还处于劣势要想成功开reforming and methanol synthesis[ J ]. Top Catal 2003发并投入生产还有大量工作要做。但却为我们提2x3):191-203供了新的方向和思路对完善和改进现有催化剂体[8] Carnes l, Klabunde K J. The catalytic methanol系有一定的启发。ynthesis over nanoparticle metal oxide catalysts[J] JMol catal2003,194:227-236结语与展望[9] WujG, Saito M, Takuchi M, et al. The stability of上世纪60年代,中低压合成甲醇技术开发成Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a功,采用的铜锌基催化剂由于具有高活性、副产物CO-rich feed and from a CO-rich feed J Appl Catal少、使用条件温和等优点至今仍然被广泛应用。但A2001218235-24[ 10] Jansen W P A, Beckers J, Heuvel JC VD, et al该催化剂的耐热性差对原料中的杂质硫、卤素等)Dynamic behavior of the surface structure of Cu/znO/极为敏感需要复杂的分离净化裝置从而提高了合SiO catalyst [J ] J Catal 2002 210 229-236成成本限制了使用寿命。这些问题涉及铜基催化[11]LiJL, Inui t. Characterization of precursors of剂研究的各个方面其中催化剂的制备方法、活性methanol synthesis catalysts, copper/zinc/ aluminum中心和催化反应动力学等方面已经成为需要重点研xides precipitated at different pHs and temperatures究的突破口。[J] Appl catal A, 1996,137:105-117总之今后甲醇合成催化剂仍将是向低温节能、[12] Fujita s I, Kamori Y, Satriyo A M,etal. Methanol高活性、高热稳定性、高机械强度、低副反应物和环synthesis from CO over Cul ZnO catalysts prepared境友好的方向发展。由于液相合成所具有的优势和from various coprecipitated precursor[ J ] Catal Today1998,45:241-244广泛的应用前景其应用开发也应引起足够的重视[13]房德仁刘中民张慧敏,等沉淀温度对CuO/ZnO另外积极开展利用CO2合成甲醇,开发适于CO2加氢的催化剂体系对降低温室效应促进(O资中国煤化工的影啊J天然气化工源化具有重要意义。CNMHG[14] Schur MI, Bems b, Uassenoy A, et al. Continuous参考文献coprecipitation of catalysts in a micromi-xerNanostructured Cu/ZnO composite for the synthesis of[1]储伟吴玉塘,罗仕忠等.低温甲醇液相合成催化剂methano[ J ] Angew Chem Int Ed, 2003, 42: 3815-及卫主酵钟进展化学进展2001X2)128第2期栾友顺等合成气制甲醇铜基催化剂的研究新进展7715 Jensen JR., Johannessen T, Wedel S, et al. A study [27] Wang JB, Lee H K, Huang T J Synergistic catalysis ofof Cu/ZnO/Al,O, methanol catalysts prepared by flamecarbon dioxide hydrogenation into methanol by yttriaombustion synthesi J ]. J Catal 2003, 218: 67-77oped ceriay-alumina-supported copper oxide catalysts16] Ning WS, Shen H Y, Liu H Z. Study of the effect ofEffect of support and dopant[ J ]. 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A Novel procesCu/ZnOvAlO, catalyst promoted with B2O3 fcfor the preparation of Cu/ZnO and Cu/'ZnOVAL2Omethanol synthesi[ J ] Catal Lett 2000, 68: 55-58ultrafine catalyst: Structure, surface properties, and 32 Gotti A, Prins R. Basic metal oxides as cocatalysts foractivity for methanol synthesis from CO,+ h[J ]JCu/Sio, catalysts in the conversion of synthesis gas toCatal1997,167:92-105methano[ J]. J Catal 1998, 178: 511-51920] Spencer S. Precursors of copper/zinc oxide catalyst J] [33 Dong X, Zhang H B, Lin G D,et al. Highly activeCatal Lett2000,66:255-257alcatalyst for met21 Huang L, Kramer G J, Wieldraaijer W, et alsynthesis from H,/C/CO[ J ] Catal Lett, 2003, 85Methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts prepared by(3-4):237-246ball milling J ] Catal Lett, 1997, 48: 55-59[ 34] Qi GX, Zheng X M, Fei JH, et al. Low-temperature22] Fujitani T, Nakmura J. 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The preparation method of catamoter. active sites of Cu-based catalystas well as kinetics and mechanism of methanol synthesis were中国煤化工Key words: syngas methanol Cu-based catalystCNMHG