复杂组分燃料的热重分析方法

第24卷第6期动力程Vol. 24 No 6POWER ENGINEERINGDee.2004文章编号:1000-6761(2004)06-0897-05复杂组分燃料的热重分析方法温俊明,金佘其,池涌,罗春鹏,严建华,倪明江,岑可法(浙江大学热能工程研究所;能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州310027)摘要:城市生活垃圾MSW是典型的复杂组分燃料,为研究MSW典型有机组分混合热解时的交互影响及其混合热解特性,设计了一种能够进行较大量物料(10g左右)热重分析实验的实验系统,并采用最小二乘法计算得到由若干平行反应组成的反应动力学模型。文中列出了在此实验系统上进行的6种MSW典型有机组分的热解实验结果及模型计算结果,两者吻合较好,说明该方法是可行的,为进一步进行MSW典型有机组分混合热解实验研究奠定了基础。图3表2参10关键词:工程热物理;复杂组分燃料;热重分析;堿城市生活垃圾;热解中图分类号:X705文献标识码:AThermogravimetry Analysis Technique of compounded FuelWEN Jun-ming, JIN Yu-qi, CHI Yong, LUO Chun-pengYAN Jian-hua, NI Ming-jiang, CEN Ke-fa(Cleam Energy and Environment Engrg. Key Lab of MOE; Institute of Thermal Power EngrgZhejiang University Hangzhou 310027, China)Abstract: Municipal solid waste (MSW) is a typical compounded fuel. In order to study the interaction andmixed pyrolysis characteristics of the typical organic components of Msw when the mixture is pyrolyzed, athermogravimetry analysis system was designed, in which more massive sample (about 10g) can be ana-lyzed. Furthermore, the reaction kinetics model, which consists of several parallel reactions, was obtainedthrough calculation by using least squares algorithms. The experimental results of the pyrolysis experi-ments and the calculated results of the model of six typical organic components in MSw are listed, andthey show good agreement with each other. This technique is proved to be feasible, which lay a foundationfor further experimental study on mixed pyrolysis of typical organic components of Msw. Figs 3, tables 2Key words: engineering thermophysics compounded fuel; thermogravimetry analysis municipal solidwaste(MSW); pyrolysis热重分析方法是在程序控制温度下测量物质的是热天平,然而一般热天平只能对10mg左右的物质量与温度关系的一种方法,是研究燃料燃烧及热料进行研究。城市生活垃圾(MSW)是典型的复杂组解动力学特性的常用方法。通常用于热重法的仪器分燃H中国煤化工学特性对垃圾焚烧CNMHG收稿日期:2003-11-13基金项目:国家自然科学基金(50076037)作者简介:温俊明(1979-),男,内蒙古乌盟人,博士生,现主要从事固体废弃物综合热处理理论及技术等方面的研究898·动力工程第24卷炉的设计以及运行有着重要的指导意义。然而,由于限,也很难充分揭示混合燃烧时各组分之间的交互垃圾的成分比较复杂,而且各组分的燃烧及热解特影响及其混合燃烧特性。为了研究这些影响及特性性也有很大差别,所以即使得到垃圾的工业及元素并为神经网络模型的建立提供数据,我们设计了分析也很难指导设计和运行我国的情况是:一般各种能够进行较大量物料(10g左右)热重分析实验的地环保部门都有当地垃圾组成的统计数字。因此,我实验系统,并采用最小二乘法9计算得到由若干平们提出了利用环保部门提供的垃圾组分统计数据预行反应组成的反应动力学模型18。本文以6种测垃圾的燃烧及热解特性的新课题。我们拟对6种Msw典型有机组分的热解实验为例,来阐述复杂MsW典型有机组分(纸屑、木屑、织物、塑料、橡胶、组分燃料热重分析方法的实验和计算方法。实验与厨余)以及按照接近原生垃圾组分比例配制的“混合模型计算结果吻合较好,说明该方法是可行的,为进模化垃圾”(从2组分到6组分)进行系统的热解实步进行MSW典型有机组分混合热解实验研究奠验,研究混合热解时各组分之间的交互影响及其混定了基础。合热解特性,并采用神经网络理论来建立各组分热解特性和“混合模化垃圾”总体热解特性之间的非线1实验部分性规律,应用该规律来预测已知组分的原生垃圾的1.1实验样品燃烧特性,以建立垃圾综合热解神经网络模型。最终本实验以6种MSW典型有机组分(纸屑、木利用该模型,可根据环保部门提供的垃圾组成的统屑、织物、塑料、橡胶、厨余)为样品样品处理成粒径计数据,方便预测垃圾的总体热解特性,为垃圾焚烧在1~3mm之间的颗粒;同时,为了消除水分的影装置的设计与运行提供参考。但是,以前对垃圾的燃响,实验前样品在100C的烘箱内烘干8h。在实验烧和热解特性研究都是在热天平上进行,一般物料时,根据情况加入的样品质量在3~10g之间,其工的量仅为几mg128),虽然也有学者研究了部分业及元素分析示于表1。垃圾组分的混合燃烧特性。,但由于数量上的局表1垃圾典型有机组分工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of typical Msw organic components工业分析/%元素分析/%组分Qb ad(/g)FC.d70.1539.21146516.171.1873.2219.4345.440.0218396织物57.18塑料橡胶0.2241.3442.6615.7834.252.860.2511401厨余1.312,816.3437.421.2实验装置与方法(3)温度控制系统。反应炉的温度作为控制信实验装置是由浙江大学热能工程研究所自行设号输入到AI-708P人工智能工业调节控制器,通过计研制的,其结构简图如图1所示。该控制器按照设定程序来控制反应炉温度。在本实实验装置包括4个部分:反应系统、数据采集系验中,炉温从50℃升到950C,升温时间60min,升统、温度控制系统及炉内气氛系统温速率为15C/min,并在950C保持10min(1)反应系统。实验样品放在该系统中的30ml(4)炉内气氛系统。该系统是通过变换气体种坩锅内,坩锅通过耐高温的挂钩挂于电子天平的弹类以及流量来保证实验所需气氛。本实验在开始前簧片上,反应炉的加热元件为硅碳管。先以中国煤化工向炉内通N:4h来驱(2)数据采集系统包括重量采集和温度采集两赶CNMHGOOmI/min的速度向部分。上下2只热电偶分别测量物料和反应炉的温反应水以休付气气乐度,通过HP34970A数据采集系统输人计算机;重1.3实验系统的标定量数据通过天平自带的数据接口传给计算机。由于实验过程中随着温度的升高,气体流速增第6期温俊明,等:复杂组分燃料的热重分析方法899重量采集度采集算机保存=1,2,3a是样品在热解过程中t部分物质在r时刻的转化率,定义如下:(4)炉温监控其中,为i部分物质的初始重量;w;为i部分物质气输入在r时刻的测试重量;w为i部分物质热解结束时图1实验装置图的剩余重量,k,为i部分物质速度反应常数;E为Fig 1 Diagram of experimental system部分物质表观活化能(J/mol);n;为i部分物质反应1—电子天平2一热电偶3—保温层4—硅碳管5—支架6—流量计7—氮气瓶8一坩锅级数;A为i部分物质指前频率因子(s-1);R为气大,从而导致对坩锅浮力的增加,也就会造成“虚假体常数(J/mol·K);T为加热温度(K)。失重”现象。因此,在实验之前必须对实验系统进行在实验过程中,保持线形速率B升温,所以B标定标定的方法是将空坩锅置于实验系统中,按照一常数上述实验方法设定的气氛和温度程序进行实验d7(5)录温度与重量的变化过程。然后,根据实验数据进行把(3)式、(5)式代入(2)式后,得到:拟合,确定“虚假失重”与温度之间的关系,根据此关E系对后面的实验结果进行修正。图2是标定实验的R)(1(6)结果和拟合曲线图。若整个热解反应涉及到k个反应,则总的热解30050070090011001300反应为:(7)(8)W=-3E0.7T200001T+0057a是样品在热解过程中在r时刻的总转化率图2标定实验结果及拟合曲线图w为样品的初始重量;w为样品热解过程中在r时Fig 2 Result and imitated curve of calibration拟合得到的关系式如下:刻的重量;为样品热解结束时的剩余重量;z为iW=0.000000772-0.0001T+0.057(1)部分物质完全反应时失重量占总失重量的份额。其中,W为“虚假失重质量(g);T为绝对温度(K)。这样,只要求得每个波峰的z值以及动力学参数E,n1,A1等数值就可以得出整个反应的动力学根据式(1)便可以对实验结果进行修正方程。上述参数通过最小二乘法而求解,即使下列2计算模型与方法函数值最小2.1计算模型S=∑[(a7)7-(a7)(10)在热解实验中,除了塑料以外,其它组分以及混下标j表示所用的数据点,N表示数据点的个合热解实验的DTG曲线中都有多个波峰。我们认数,(da/dT)表示实验值,(d/dT)y表示计算值为:总的热解反应由若干部分物质相互独立的平行同热解反应组成1中国煤化工程度,本文采用平均偏离每部分物质的热解反应可以写成如下形式:HCNMHGdda×100%900·动力工程第24卷(da/dT)表示实验点中的最大值。2.2计算方法3结果及分析最小二乘法具体计算方法如下:3.1实验结果对方程(6)进行变形可以得到:下面列出在该实验系统上进行的6种MSW典示+n(1-a)(12)型有机组分热解实验的实验结果与模型计算结果的对比图(图3)。表2是计算得到的各组分动力学模式中有未知数3个:A、E、n,令x=1n方,b型的参数值。3.2实验影响因素分析Rr,=n(1-a),y=ln()则方程变为y=x+影响热重分析实验结果的因素总的来讲分bE+cn,由实验数据可以得到一个解x,E,n的系类:即仪器因素、试样因素和实验条件;具体来讲则数矩阵,记系数矩阵为G,则由最小二乘法可知,要有许多因素,而且有些因素还不是孤立的因素10。使式(11)的值最小,则[x,E,n]可由下式表示:仪器因素在前面我们已经进行了标定和修正,而且Lx,E, n,=(GG)GY(13)在整个实验过程中仪器和实验条件都保持一致,所再由x值计算出A,这样便得到了动力学参数在这里我们不再讨论仪器因素和实验条件的影响而着重讨论物料量较大且在忽略传热传质过程情况下试样因素的影响。o0(a)纸屑(a)纸屑实验值006008001000200400608001000温度/C温度/'C0o|(b)木屑(b)木屑A04004006008001000温度/C温度/c0(c)织物1.0(c)织物0040060080010002004006008001000图36种MSW典型有机组分热解实验与模型计算的热重和微分热重标化曲线Fig 3 Pyrolysis experimental and calculated normalized TG and dtG curves of 6 typical MSw organic compoents(1)试样用量的影响:试样用量的影响可归结温度偏离线性程序升温的程度越严重,它所引起的为对气体扩散阻力的影响、对试样内温度梯度的影热重曲线畸变程度也越大;试样量很多时,内部试样响和对试样实际温度程序的影响。对于粉末状试样,分解产生的气体产物难以逸出,阻碍反应的顺畅进试样量越多程序升温过程中试样内部的温差便越行,有时还会改布执重曲线的形状10。大;试样量增加时,反映终止温度向高温侧移动且反中国煤化工粒度对热传导和气应时间延长;试样反应时间延长,还会导致热重曲线体CNMHG粒度越小,反应速率上相邻过程的分辨率降低;当试样发生反应时如有越快,反应区间越窄;试样粒度小不仅使热分解的温吸热或放热现象。试样量越多,在反应过程中试样的度下降,而且也可使分解反应进行得很完全10。第6期温俊明,等:复杂组分燃料的热重分析方法表2计算的动力学模型参数Table 2 The calculated parameters of kinetics model数值数值偏离指名称参数参数参数参数数值/%数/%纸屑7.52×1049.107.55×1061460754木屑2.23×106织物2.07×107117710AE2塑料1.26×1041.51.31×10253387256.76×106172252.18.28×1012E3333884厨余4.46×10108.1312809541.5(3)试样装填方式的影响:试样装填越密实,验中,按照由若干平行反应组成的反应动力学模型试样颗粒间接触就越好,也就越利于热传导,但不利计算得到的热解失重及微分失重曲线与实验结果吻于分解的气体产物的扩散和逸出0合较好,偏离指数在2.12%~9.10%之间,说明该本实验结果与传统的热天平上得出的实验结复杂组分燃料热重分析方法是可行的,为进一步进果,4相比,普遍存在反应终止温度升高,反应时行MSW典型有机组分混合热解实验研究并建立垃间延长,热重曲线上相邻过程的分辨率降低的现象;圾综合热解神经网络模型奠定了基础。对于塑料以及橡胶的第一个失重波峰则由于放热效应非常明显(从炉温和物料温度曲线上可以看出)而参考文献:导致热重曲线发生畸变,即反应在很窄的温度区间1] Garcia AN, Marcilla A, Font R. Thermogravimetric kinetic内便迅速完成了。而从实验记录的温度曲线再对应study of the pyrolysis of municipal solid waste [J]. Ther-热重曲线可以看出,在没有明显的反应热效应的情mochica Acta[2]李斌,谷月玲,严建华,等,城市生活垃圾典型组分的热解况下,炉温与物料温度的差值一般在8C以下,这说动力学模型研究[].环境科学学报,199,19(5):562~566明忽略传热过程对实验结果的影响并不大。同时,为[3]廖洪强,姚强,王斌城市生活垃圾热解失重特性[门]环了减小传质过程的影响,使产物气体尽可能快地扩境卫生工程,2002,10(2):51~53.散和逸出,我们采用了较大的试样粒度,使得试样中[4郭小,杨雪,陈勇,等,可燃固体废弃物的热解动力学间有较为通畅的气体通道,并且采用了流动气氛,以].化工学报,2000,51(5):615~6195]姜凡,潘忠刚,江淑琴,等,城市固体废弃物的燃烧特性实验便尽快带走逸出的产物气体。研究[]热能动力工程,2001,16(2):16~18总体而言,本实验在忽略传热传质过程的情况[6』姜凡,潘忠刚,矫维红,等.混合垃圾燃烧特性的实验研究下,实验结果与模型计算结果得到了较好的吻合,说[].动力工程,2003,23(3):2439~2443明该实验结果是可靠的,对工程设计和运行具有一[7]金余其,严建华,池涌,等PC热解动力学的研究[]燃定的指导意义。料化学学报,2001,29(4):381~384[8] Sorum L, Gronli MG, Hustad JE. Pyrolysis characteristics4结论and kinetics of municipal solid wastes [J]. Fuel, 2001(80)中国煤化工在我们自行设计的热重分析实验台上,通过对9浙江大学出版社,1999:556种MSW典型有机组分进行的热解实验及模型计CNMHG算,得出如下结论:在较大量物料(10g左右)热解实10]蔡正千编,热分析LM、北京:高等教育出版社,19934