烷基苯生产中两段烯烃进料工艺的烯烃转化率的测定方法

2004年4月曹宁.烷基苯生产中两段烯烃进料工艺的烯烃转化率的测定方法31烷基苯生产中两段烯烃进料工艺的烯烃转化率的测定方法曹宁(金陵石化有限公司烷基苯厂,南京210046)摘要在以氟化氢为催化剂的直链烷基苯工业化生产中,针对新开发的两段烯烃进料工艺,采用测定两段烯烃烷基化反应器进出口温差的方法计算烯烃的转化率。这为调整两段烯烃进料量,优化烷基化反应条件提供了参考。计算结果表明,在苯和直链烯烃摩尔比大于10:1,氟化氢和烃类的体积比大于0.6:1,停留时间不小于14 s的条件下,直链烯烃转化率可达90%以上。关键调烷基苯烷基化两段烯烃进料工艺转化率自20世纪70年代后期以来，烷基苯的生产口方法主要采用UOP公司的PACOL烷烃脱氢-HFR- -CH-CH2+0-. R- -CH- -CH, .烷基化工艺。目前国内共有5套采用该技术的烷基苯生产装置。近年来,随着日益激烈的市场竞参与反应的直链单烯烃由直链烷烃经脱氢反争,各装置在原设计的基础上不断改进,以维持烷应制取。脱氢反应的转化率在12%左右,大量未基苯的优质高产,降低原材料及能源消耗。反应的烷烃随烯烃一起进入反应器。 UOP 工艺要近期开发的两段烯烃进料工艺，在原进料量求烷基化反应的苯和直链烯烃摩尔比(简称苯烯不变的情况下,能够大幅度提高烷基化反应中苯比)应控制在(5~ 12):1,氟化氢和烃类的体积比和烯烃的摩尔比,扩大装置生产能力,降低能耗。(简称酸烃比)控制在(1.5~ 2):1,以减少反应副国内已有3套装置采用该工艺。氟化氢作烷基化产物,提高烷基苯的收率川。未反应的烷烃、苯和反应催化剂时,大量氟化氢与反应物完全混合,反氟化氢分离后循环使用。为增加反应温差,提高应过程具有高危险性。因此,装置设计中未设置计算准确度,在对产品质量影响不大的前提下,试任何采样点,也未提供任何分析方法。两段烯烃验中降低了烷基化反应的酸烃比。进料量的调整只能参照烷基苯的质量和产量以及1.2装置介绍副反应的产量变化来进行。这种调整方法不仅滞试验是在江苏金桐72kt/a表面活性剂工业装后而且干扰因素多,难以定量分析。置上进行。温度测量使用的是美国FLUKE 公司金陵石化公司的烷基苯装置率先采用的测温生产的65型激光测温仪,测量的是各股物料的管法计算烯烃转化率具有安全、简便、快捷的特点，壁温度;流量测量使用的是美国Rosemount公司生可随时测定反应条件变化对转化率的影响,测量产的工业用孔板流量计。两段烯烃进料工艺流程精确度也能够满足工业调整的需要。在最近投产见图1。的江苏金桐72kt/a表面活性剂的装置中,用该法烷烯烃一段烷烯烃二段烷烯烃测得其两段烯烃转化率均达90%以上。这不仅苯为两段进料量的调整提供参考依据,也证实了两段烯:烃进料的工艺及现场流程设计是合理的。氟化氢1试验部分图1两段烯烃进料工艺流程示意图.1.1反应条件直链单烯烃和苯反应生成直链烷基苯,化学收稿日期203-11-240反应式为:作者简介:曹宁,1993年毕业于南京化工学院化工系,现主要从事直链烷基苯的生产及相关技术的应用工作。精细石油化工进展第5卷第4期32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSAB段为一段反应,BC段为二段反应,两段均Cp一反应物料在 A点和B点之间的平均为273mmx8mm,长17m的无缝钢管,SM-401比热容;和SM-402分别为内部装有混合部件的静态混合- 烯烃的相对分子质量;器。脱氢部分来的烷烯烃参与反应前从不同位置(-△Hr)r- 基准温度下的反应热。进料,分为一段烷烯烃和二段烷烯烃。苯也相应(1)式和(2)式成立的另一个必要条件是不考分为两部分,其中二段苯用来补充--段反应中消虑比热容C_随温度及组成的变化。另外,由于副耗的苯,其余的苯参与- -段反应。本次试验为便反应所占比例较低,一般不超过5%,而且也是放于计算,二段苯停用。氟化氢作催化剂在装置内热反应,反应热比直链烷基苯的反应热要低。为循环使用。简化数据处理量,计算过程中按全部转化为直链1.3 试验数据烷基苯的反应(即无副反应)考虑。原料烷烯烃中,烯烃的含量(质量分数)约占2.2转化率的计算11% ,其余为烷烃。烷烯烃的碳数分布见表1。2.2.1 - 段烯烃转化率表1烷烯烃的碳数分布由于烯烃和苯在与氟化氢接触后立即发生烷基化反应,同时放出热量。测温仪无法测得该混组分含量，%组分.含量,%Cp11.332.6合点温度,需根据各物质的物性数据和测量结果,35.720.4计算混合后的一段反应器入口温度To,其他参数本次试验对装置:进行了两次较大幅度的调可根据表1及物性数据手册进行查表计算,然后结合表2中的温度和流量数据,用(1)式和(2)式整,试验数据如表2所示。计算-段烯烃转化率,结果见表3。由表3可知，表2各股物料的流量 t及管壁温度在表2所示的不同操作条件下，一-段烯烃转化率试验1试验2均能达到90%以上。物料名称管壁温流量/管壁濯流量/度/心t.h-1度/C t-h-1表3相关参数及 一段烯烃转化率的计算结果一段烷烯烃34.551.031.547.0项目苯30.830.0氟化氢40.2138.043.2150.0M162.3一段反应出口物料43.2220.544.8228.0wo,%2.542.26二段烷烯烃32.0036.236.0T/C38.5740.60二段反应出口物料45.5252.5，47.4264.0r/C43.2044.80Cp/J(kg.K)-'3.31x 10’3.38x 103(- 0Hr)n/J mol~'1.06x 102结果与讨论X,%962.1理论 依据[2)图1中的AB段和BC段管线长度远大于直2.2.2二段烯 烃转化率径,可认为是两个管式反应器;不考虑热损耗,两计算二段烯烃转化率有两种方法,用这两种段反应器均认为是绝热管式反应器。关于绝热管方法可相互验证计算结果的可靠性。式反应器,温度变化和转化率的关系符合下式:方法一:按照图1所示二段反应流程,计算二T- To= xX(1)段反应人口的混合温度,然后根据二段反应温差λ= wo( - OHr)r./ CpM(2)计算二段烯烃转化率。其中,T一---段反应出口温度,即图1中B点温方法二:先假设所有烷烯烃从一段进料,根据度;计算所得人口温度和二段出口温度,计算全部烯To一 管式反应器人口温度,即图1中A烃的总转化率,然后根据总转化率及一段转化率点温度;计算二段转化率。X一-与温度T对应的转化率;由于烯烃的初始质量分数( wo)的变化,部分wo烯烃的初始质量分数(以反应总物参数需重新进行计算。料计);结果表明,两种计算方法得出的二段烯烃的2004年4月曹宁.烷基苯生产中两段烯烃进料工艺的烯烃转化率的测定方法33烷基化反应转化率非常接近,试验1中的转化率器人口和出口物料平均比热不变的假设。实际均为95%左右,试验2中均为96%左右。上,烯烃和苯反应生成烷基苯时,随着物料组成的上述结果表明,两段烯烃进料工艺中,在表2变化,比热也随之变化,只是由于反应物及反应产所示的反应条件下，两段烯烃转化率均能达到物在物料中所 占的比例很小,其比热变化对物料90%以上。的平均比热的影响很小，可以忽略反应前后比热2.3影响转化率计算结 果的因素变化的影响。因此,可以认为绝热管式反应器关2.3.1空气自 然对流的影响于转化率计算中比热不变的假设成立。绝热管式反应器是一种理想状况,由于物料2.3.3温度测的影响需流经35m长的管道,热量损失是不可避免的。.温度测量是否准确,对计算结果的影响较大。因此,必须对空气对流导致的热量损失与反应热由于温度变化范围小,且测量的是管壁温度,与实进行比较,如果所占比例很小,为计算简便,可以际物料温度相比,还是存在一 定的误差。但由于合理地忽略。空气对流传热按牛顿冷却定律:计算时需要的是温差,只要温差相对准确,比热在温度小范围变化时变化较小。因此,测量管壁温Q=1 = 对流热阻度是可行的,测温时采用规范的测温方式,减少人aA其中tw为管壁温度与环境温度的平均温度,为因素。t为环境温度,a为传热系数,A为传热面积。3结论空气自然对流传热系数a值为5~(1)采用测温法在两段烯烃进料工艺中测定25 w/(m2.C)，计算时取其最大值25两段烯烃转化率具有安全、方便、快捷的优点,同W/(m2.9C).管壁温度取最高温度45.5 C,环境时其测量精度也能满足工业生产需要。温度18C，传热面积13m2，计算得出:(2)通过对两段烯烃转化率的测定,能够准确Q=4 468.75 J/s。 物料在图1所示的AB段的停推算两段烯烃烷基化反应的苯烯摩尔比,为优化留时间为14.4s,反应产生的热量约为2.35x反应条件提供了参考依据。108 J/s,远大于自然对流所消耗的热量。因此可以忽略自然对流对计算结果的影响,绝热管式反参考文献应器的假设成立。1陈向前等.烷基萃生产和应用.北京:中国石化出版社,1994.132- 1442.3.2物料组 分变化的影响绝热管式反应器关于转化率的计算中有反应2李绍芬.反应工程.北京:化学工业出版社,000.12- 114M easurement of the Conversion Rate of Linear Alkene forTwo - section Alkene Feed Process in Linear Alkylbenzene ProductionCao Ning(LAB Plant of Jinling Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210046)Abstract In the manufacture of linear alkylbenzene catalyzed by HF, the method of measuring temperature differ-ence between inlet and outlet was adopted to calculate conversion rate of linear alkene for two - section alkene feedprocess, a new developed technology. It gave references for adjusting inlet dosage of the two - section alkene andoptimizing the condition of alkylation reaction. The calculation results showed that the conversion of linear alkenecould reach more than 90% as molar ratio of benzene to linear alkene > 10，volume ratio of HF to hydrocarbon> 0.6, residence time≥14 s.Key Words alkylbenzene, alkylation reaction, two - section alkene feed process , conversion rate