合成气装置脱硫操作中腐蚀问题的探讨

生产技术化工科技,2010,18(5):41~44scienCe TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY合成气装置脱硫操作中腐蚀问题的探讨曲广杰,李长途1,田吉风,孔令海,王荣利,陈大鵬21中国石油吉林石化公司化肥厂,吉林吉林132021;2.中国石油吉林燃料乙醇有限公司,吉林吉林132101)摘要:论述合成气装置所用原料—一重油中硫含量大幅度上升,导致脱硫系统设备、管线腐蚀严重的现象,生产实践中发现易积硫的部位腐蚀比其它部位严重;探讨脱硫操作中出现管线、塔、循环槽等腐蚀原因,分析腐蚀的机理为H2S导致的化学腐蚀和电化学腐蚀,了解腐蚀的主要破坏形态是全面腐蚀和局部腐蚀,并针对腐蚀采取了一系列措施,有效地解决了脱硫系统的腐蚀问题,保证了脱硫系统的安全平稳运行关键词:合成气;脱硫;腐饮;解决办法中图分类号:TE665.3文献标识码:B文章编号:10080511(2010)050041-04中国石油吉林石化公司化肥厂合成气装置于Na2 CO3+ H2S- NaHS NaHCO, (1)1982年投产,原设计使用炼制大庆石油后的重硫氡化物被五价钒迅速氧化成元素硫,而五油采用重油加压气化流程在3.0MPa、1350℃价钒还原成四价钒。条件下,部分氧化生成粗裂化气,高温裂化气经火2NaHS 4NaVO3+ H,0= Na2 V,O,+管式蛇管锅炉回收废热,产生5.0MPa压力的中4NaOH+2S↓压蒸汽,气体再经过一系列净化工序,制得合格的四价钒与氧化态的ADA作用,生成还原态合成气(H2+CO),最终提供给丁辛醇装置。其的ADA,而四价钒迅速氧化成五价钒恢复∫钒净化工序脱硫工艺采用改良蒽醌二磺酸钠的氧化性能(ADA)氧化法脱硫Na2V4O3+2ADA(氧化态)+2NaOH+2003年由于原料供给改变,其前部公司炼油H2O=4NaVO2+2ADA(还原态)(3)厂开始掺炼俄油,使原料重油中硫含量大幅度上ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空气,升,导致脱硫系统设备、管线腐蚀比较严重空气中的氧将还原态ADA氧化成氧化态ADA,恢1脱硫工艺原理与流程简述复了ADA的氧化性能,同时单质硫被吹出2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)1.1工艺原理+2H2O(4)合成气装置脱硫工艺采用改良ADA法脱除1.2工艺流程简述粗裂化气中的硫化氢气化工序来的裂化气从脱硫系统的脱硫塔底其反应原理主要是以稀碱溶液(NaQO)为部进人,塔底进入的气体与塔上部喷淋入塔的吸收剂,ADA溶液为氧载体,在V2O为催化剂ADA溶液接触依据气液物性参与工艺反应实现的作用下吸收裂化气中硫化氢实现气体脱硫的脱硫处理后气体中p(H2S)降低到5mgm以下。目的。脱硫后的裂化气从塔顶出来,进入下一生产具体反应步骤如下工序,而吸收硫化氢后的脱硫溶液从塔底出来,进稀碱溶液与硫化氡发生化学反应。在氧化冉牛塔底部鼓入空气,使其收稿日期:201006-06中国煤化工质硫伴随气泡化公司化肥广工程师长期从事合成气生产技上升,CNMHG凝聚成较大颗粒,汇集成硫磺泡沫自塔上溢流口流到硫磺泡沫第18卷槽至硫磺回收工序。脱硫流程见图1。厂疫化冖米们外管真空过滤机米论网■股磁液一自环硫一图1脱硫流程简图2存在的腐蚀问题在溶液及气流的机械冲刷下剥落,如此反复进行使腐蚀加剧合成气脱硫系统开车以来起初运行基本稳32电化学腐蚀定,脱硫能力能够满足要求,但在生产实践发现此种腐蚀是在有水及电解质存在时发生的腐ADA脱硫溶液对设备的腐蚀比较严重,尤其是掺蚀,改良ADA脱硫液对碳钢设备的腐蚀基本上炼俄油以后,原料油中硫含量高导致脱硫塔入口属于由氧扩散控制的电化学腐蚀。原料气p(H2S)由原来的200~300mg/m3增加改良ADA法脱硫是典型的湿式氧化法脱到600~800mg/m3,最高可达到1000mg/m3,硫改良ADA脱硫液是强电解质溶液,偏钒酸钠远超设计指标设计指标入塔裂化气中p(H2S)≤和蒽醌二磺酸钠本身是强氧化剂由于各个设备350mg/m3。腐蚀更为严重,车间于2001年新上所处的工艺状态不同,则不同部位的金属的电位一台脱硫塔、一台氧化再生塔(均采用碳钢材质),不同,产生电化学腐蚀到2005年设备、管线腐蚀严重,开始出现点腐蚀脱硫工序碳钢设备的腐蚀主要是氧的去极化泄露,2006年1月份至5月份,因为腐蚀导致脱过程造成首先是氧迁移到阴极,而后在阴极上发硫系统中脱硫塔、再生塔及附属T艺管线泄漏达生离子化的过程,即空气中的氧分子穿过空气与20余次,严重影响整套装置的安全稳定运行电解质的界面然后对流通过相当厚的电解液,最3腐蚀机理后要到达金属铁的表面,氧分子必须通过被吸附在金属表面不动的一层溶液扩散到达金属表面。3.1HS导致的化学腐蚀如心“,氧分子必须再硫化氢溶于水后对部分金属材料有极强的腐越中国煤化工子扩散阻力由于蚀性,在吸收塔底,气液相部位因硫化氢含量较碳钢CNMHG的吸附能力和高,与铁作用生成疏松的硫化亚铁。此硫化亚铁不同的接触活性,氧扩散到表面的阻力不同扩散第5期曲疒杰,等.合成气裝置脱硫操作中腐蚀问题的探讨43的量也不同因此各部位电位也不同。碳钢的表面中,碱液本身对碳钢并无腐蚀性,腐蚀是在酸气进和含氧较多的脱硫液相接触的部位氧的去极化作入碱液后才发生的腐蚀的主要部位是熔硫釜和用强,电位较高为阴极(因氧的浓度高,夺取电子能溶液死角不流动处,如:脱硫塔,再生塔溶液出口力强),而与含氧较少的脱硫液相接触的金属电位管,脱硫塔和氧化再生塔的导淋,喷头总管末端低成为阳极,形成氧的浓差电池使阳极遭到腐蚀。循环槽底部溶液付线等部位都有腐蚀穿孔现象同时氧浓差电池使硫膏下H富集,酸性增强,所碳钢材料出现大量的坑蚀,车间针对不同的腐蚀以流速慢、易积硫的部位腐蚀比其它部位严重部位,查找原因,并采取了相应的解决办法。电极过程如下。5.1脱硫塔的塔盘、导淋、溶液付线的腐蚀原因阴极区:O2+2H2O+4e4Oh及解决方法阳极区:Fe-2eFe脱硫塔设计采用板式塔,碳钢材质,具体结腐蚀产物:Fe2++2OH→Fe(OH)2↓构为两层升气塔板结构,每层有3个升气管鼓泡有氧存在进一步氧化:器鼓泡器上气筒内径为300mm,筒体上均匀分4Fe(OH)2+O2+2H, 0--4Fe(OH)+布18个通气格栅孔,规格为400mmx20mm褐色氢氧化铁在溶液中溶解度比氢氧化亚铁溢流堰规格为480mm×1628mm×6mm,塔板更小,腐蚀产物疏松、脆而多空,不能阻止金属铁液相通道为降液管结构,单流型,塔内设计6个液继续腐蚀,最后转化为吏复杂的铁锈(以nFe体分布器,每层塔板上部有一个分布器,塔板下部mFe2()3·pHO表示)。腐蚀产物的成分和结构有4个分布器,连蓬式喷射结构2。在生产运行是决定腐蚀速度的重要因素。过程中,发现塔盘腐蚀比较严重,尤其是脱硫塔底部多次出现点腐蚀穿透,造成气体和溶液泄露,分4腐蚀主要破坏形态析原因是:改良ADA溶液是高效脱硫剂,脱硫及4.1全面腐蚀析硫过程很快脱硫和析硫过程都发生在脱硫塔全面腐蚀是指腐蚀过程以基本相同的速度在里,加之析出的硫磺颗粒较细、粘性较大硫膏积整个材料表面上同时进行,因而亦称为均匀腐聚在塔盘死角及脱硫塔、导淋底部和溶液付线上,蚀(1,即装置全部或大面积地均匀地受到破坏,常造成局部腐蚀用单位时间单位面积上金属材料损失的质量或单解决方法如下:(1)将易积硫的塔盘、塔盘上位时间内材料损失的厚度来表示,如0.1mm/a。的附属设备、管线、阀门使用不锈钢材质(关键点在没有局部腐蚀的情况下,总体减薄是对装置破釆用不锈钢材质,塔整体为碳钢);(2)将脱硫塔塔坏性较小的一种腐蚀形态,几乎所有的脱硫装置体进行防腐处理,采用四层覆盖层,前两层为金属都存在,只要年腐蚀率不超过规定的指标就不影铝覆盖层,后两层为环氧树脂覆盖层,必须保证做响正常生产。到一层干了再刷下一层,工程质量检查很重要4.2局部腐蚀(3)对脱硫塔的塔盘进行了改造,避免塔盘积硫,局部腐蚀有多种形态,主要遇到的是点蚀和具体改进措施如下:①二层塔板两侧溢流堰分别流动诱使局部腐蚀。点蚀的敏感性一般随酸气分用等离子割开100mm×80mm豁口,促使塔盘压增高与介质温度上升而增强。流动诱使腐蚀又内溶液流动防止硫磺聚集在溢流堰底部而腐蚀称冲刷腐蚀,是指气体或流体高速冲刷材料表面,溢流堰;②先对A塔上层塔板开5个D50mm的破坏了保护膜并形成各种各样的微电池,后者的孔,A塔二层塔板开10个D50mm的孔;对B塔阳极部分就成为局部腐蚀区域。局部腐蚀过程的上层塔板开5个D50mm的孔,对B塔二层塔板速率大;发生的几率大;且较为隐密;其危害性较开8个D50mm的孔。开孔后使塔板上的溶液能全面腐蚀大2。局部腐蚀对脱硫装置破坏甚大,够及时下降到下层塔板,避免了塔板积液减少硫车间脱硫系统发生的泄露事故,全部为点腐蚀造膏的积聚,减轻了局部腐蚀。成的,必须采取多种措施防护。5.2循环槽底部腐蚀及解决方法An△,友碳究器,底部经常积5脱硫系统中腐蚀的情况及解决办法硫中国煤化工更换为不锈钢化肥厂合成气装置脱硫T段腐蚀主要是局部成本CNMHG好设备防腐,还腐蚀。需要指出的是,在改良ADA法脱硫操作在循环槽底部配管安装一台小泵,将沉淀后的溶化匚.科技第18卷液打到泡沫槽中,用转鼓过滤机过滤既除去硫腐蚀。如果溶液中含有固体粒子,脱硫溶液中的膏,又使溶液保持经常流动;并在循环槽内加空气固体粒子为硫磺颗粒,冲刷腐蚀将更为严重,减少管,定期吹少量空气使溶液扰动,避免循环槽底部溶液的悬浮硫是避免冲刷腐蚀的关键,合成气装静止积硫,此外,循环槽设置3个,做到两开一备,置采用硫泡沫溢流法过滤,在原设计基础上增加定期切换循环槽过滤,经常清理硫膏,通过这些措一个泡沫槽,改为双泡沫槽过滤,一个保持溢流,施减轻了循环槽的腐蚀。个保持过滤。在双槽都过滤完毕后,利用循环5.3再生塔底部导淋腐蚀及解决方法槽导淋进行倒循环槽过滤操作,在溢流操作过程氧化再生塔原设计为碳钢材质,再生塔底部,中始终保持双冉生塔连续溢流,将再生的硫磺及尤其是导淋部位,以前经常积硫,不但导淋阀不能时从系统中移出,同时对再生塔保持连续的空气使用,而且管线阀门腐蚀严重,2005年对一台氧吹入,控制指标为500m3/h以上,既能保证硫泡化再生塔进行改造,塔体全部更换为不锈钢材质,沫颗粒的增大,又将系统中需要的空气及时补人,在导淋处配一根空气管,保持空气少量常开,使硫强化了溶液的再生效果。由于溶液再生效果比较膏流动改造后,效果明显,2005年检修改造到现好溶液中硫磺颗粒能够及时分离除去,降低了溶在,再牛塔再也没有出现过腐蚀泄露事故。液中的悬浮硫既避免了硫高堵塔,又减轻碱液冲严格控制工艺条件,调整好溶液組分,减少刷腐蚀整个脱硫系统达到了良性循环。溶液中Na2S2O2等副产物的生成。因碱液中有Cl-存在,副反应产物SO(即6结论最终的氧化产物,由Na2S2O3转化而来)与原料通过釆取的一系列措施,很好地解决了脱硫中带入的体积很小的C!能够穿透金属表面保护系统的设备腐蚀问题,确保整个系统的安全平稳膜使阳极产生去极化作用加剧腐蚀。应使溶液运行,保证了装置的连续化生产,在氧化法脱硫再生良好,尽量减少Na2S2O3等副产物的生成,中,由于各个企业的工艺、设备以及管理上的差异溶液中生成Na2S2O3的副反应的大小与原料气较大系统出现的腐蚀问题也不同。仅对我厂出的成分及过程中的温度、压力和溶液的pH值都现的问题进行粗浅的探讨,还有更多更深层次的有关,为了保证主要反应进行所需要的条件,并尽问题需要进一步的研究,解决生产实际问题从而可能抑制Na2S2O3的生成,适宜的吸收温度是20达到指导生产的目的。~30℃,pH≈8.5,压力挖制在2.5MPa。同时要[参考文献]保证溶液中有适量的钒酸盐,NaVO能起到一定1邝生舞,化学工程师技术全书(上册)M北京化学工业的缓蚀作用,当其浓度太低就无缓蚀作用,在控制出版社,2002.586~587溶液成本的前提下,加大V2O的加入量。[2]郑炽化工工艺设计于册(上册)[M]北京:化学工业出版5.5碱液的冲刷腐蚀社,1985.253~259主要原因是溶液流速太大,发生涡流和冲刷On the corrosion in the desulfurization procedure of the synthesis gas deviceQU Guang-jie, LI Chang-tu', TIAN Ji-feng, KONG Ling-hai', WANG Rong-li, CHEN Da-peng1. Fertilizer Factory of Jilin Petrochemical Co. Ltd, PetroChina Jilin 132021, China; 2. JilinFuel Alcohol Co Ltd, PetroChina, Jilin 1320101, China)Abstract: Through the analysis of the reasons of corrosionpipeline, tower and circulating tankin the desulfurization procedure of the synthesis gas devi中国煤化工 know better ofthe fracture morphology and to find out better preventionCNMHGn problemKey words: Synthesis gas; Desulfurization; Corrosion; Solution