合成气完全甲烷化催化剂技术研究

第44卷第10期州化工Vol 44 No 102016年5月Guangzhou Chemical IndustryMav.2016合成气完全甲烷化催化剂技术研究张晓飞,马小龙2,许磊,樊金龙(1中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐8300192中国石油乌鲁木齐石化公司化肥厂,新疆乌鲁木齐830019)摘要:通过载体的制备、助剂及活性组分的加入,最终得到担载型NO·La2O3·MgO/A2O3甲烷化催化剂。在10ml两段反应装置中进行了甲烷化催化剂1000h稳定性评价试验,反应条件为:反应温度610℃(一段)和313℃(二段),反应压力3.0MPa,平均空速6500h1,原料气H2/CO=3.03。试验结果表明催化剂活性基本没有下降,CO转化率平均为9997%,CH4选择性平均为98.44%。关键词:载体制备;助剂;活性组分;担载型;甲烷化催化剂中图分类号:TF646文献标志码:A文章编号:1001-9677(2016)010-0131-03Study on Catalyst for Completely methanation of SyngasZHANG Xiao-fei, MA Xiao-long, XUFAN Jin-long(1 Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Xinjiang Urumqi 8300192 Fertelizer Plant of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Xinjiang Urumqi 830019, ChinaAbstract: Through carrier preparation, auxiliary agent and the addition of active component, a NiO. La,.MgO/Al,O, methanation catalyst methanation catalyst was got. In of 1000 h methanation catalyst stability evaluation test was runin 10 mL two pieces reaction device, reaction conditions were studied as follows reaction temperature was 610 C(I section )and 313 C(2 section), reaction pressure was 3. 0 MPa, the average airspeed was 6500 h", feed gas H,/CO=3. 03. Experimental results showed that the catalyst activity did not drop, CO conversion rate was 99. 97%onaverage, CHa selectivity was 98. 44% on averageKey words: carrier preparation; auxiliary; active component; supported catalyst; methanation catalyst新型煤化工重点发展煤制天然气已经成为行业的共识。术尚未取得突破外,其他部分国内技术和设备均没有问题。因2015年我国天然气消费量在2600亿m3左右,2020年在4000此本文将着重介绍在甲烷化催化剂制备技术方面的研究进亿m3左右,供需缺口将达到800亿m3,而国内产量远不能满展3。足。根据预测,到2020-2030年中国天然气的进口依存度将达到40%-50%12。煤制天然气技术利用褐煤等劣质煤炭,通1实验过煤气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除、高温甲烷化工艺生产代用天然气。但长期以来,甲烷合成技术和甲烷化催化剂合1.1试验原料成技术均掌握在发达国家手中。由于国内甲烷化技术及催化剂拟薄水铝石,田箐粉,甲基纤维素,硝酸镍,硝酸镁,均尚没有大规模工业化的运行经验,因此,国内煤制天然气项目为工业品;氢气,一氧化碳,氮气,二氧化碳,均为高纯气只能高价位引进国外技术、工艺包和催化剂。但是国内煤制天(999;还原气(H2/N2,20%H2)然气的工艺流程从空分到最后的环保环节,除了甲烷化工艺技1.2试验仪器设备表1实验仪器设备一览表Table 1 Experimental instruments and equipment list名称中国煤化工捏和头:①料斗容积:2L;②曲轴转速:0~40挤出头:①螺杆直径:d26m;②转速:0-120CNMH.⑤可出量直径:055m多功能催化剂成型机Cn4x1TSA造粒头:①转盘直径:205mm;②转盘转速:0~600r/mim;③可造物直径:d0.5~5mm;④一次造粒时间:视物料而定;⑤造粒量:1-10kg/h整机重量及外型尺寸:①外型尺寸:1100mm×610mmx1220mm(L×Wxh);②整机重量350kg第一作者:张晓飞(1982-),男,工学硕士,工程师,从事碳-化工方向的研究。广州化工2016年5月续表1设计温度:200℃;设计压力:罐内0.43MPa、夹套内:常压;规格:罐内Dg=600mm、夹套内Dg=电加热搪玻璃反应釜00L;工作介质:罐内非易燃轻度危害介质、夹套:导热油;电热功率:6×2kW;搅拌型式:锚式;搅拌转速:85.63r/min;总重:340kg120L规格:1200×500×200,材质:工程塑料电热干燥箱ZK-0工作室尺寸:600mm×700mm×600mm(L×Wxh箱式烘干机RXLD-72炉膛尺寸:800mmx600mm×500mm(L×Wxh),最高温度:900℃1.3催化剂的制备9描范围10°~80°。由图2可知,添加镍盐制备的催化剂主要物1.3.1A2O3载体的制备相为γ-Al2O3,无NO的衍射峰,说明镍物种高度分散称取拟薄水铝石(氢氧化铝)、助挤剂田箐粉、扩孔剂甲基纤维素和一定量的稀硝酸溶液充分混合。捏合均匀后挤成φ3mm的条状,空气中干燥12h,然后在烘箱中于110℃条件下干燥4h。将干燥后的样品置于马弗炉中程序升温至700℃焙烧4h后得到A2O3载体1.3.2碱土金属的加入称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O,溶于适量去离子水中,搅拌溶解后制得浸渍溶液。称取步骤a制备的Al2O3载体,并将其倒入浸渍溶液中,在室温条件下浸渍一定时间,期间不断图2催化剂样品的TPR谙图进行搅拌使其浸渍均匀。浸渍完成后去掉多余浸渍液,然后将Fig 2 Catalyst the TPR spectra of the sample浸渍好的样品放入烘箱中于120℃条件下干燥8h。随后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧4h得到催化剂中间体催化剂(200mg)用高纯氮气在573~773K吹扫1h,降温1.3.3稀土助剂的加入至室温,H2+Ar混合气中H2含量为5%,气体流速30mL/称取一定量的Ia(NO2)3·6H2O,溶于适量去离子水中,程序升温速率为10K/min。从图3可以看出,所制备催化剂有搅拌溶解后制得浸渍溶液。将步骤b中得到的催化剂中间体倒三个还原峰,分别位于380℃、490℃和710℃。说明催化剂入配置好的浸渍溶液中,在室温条件下浸渍一定时间,期间不上的NO金属组分与A1O3载体之间有三种强度不同的相互作断进行搅拌使其浸渍均匀。浸渍完成后去掉多余浸渍液,然后用将浸渍好的样品放人烘箱中于120℃条件下干燥8h。随后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧4h得到催化剂中间体。2结果与讨论1.3.4活性组分的加入称取一定量的N(NO3)26H2Og,溶于适量去离子水中,2.1催化剂活性评价试验搅拌溶解后制得浸渍溶液。将步骤c中得到的催化剂中间体倒原料气通过甲醇裂解制得,经配气将H2CO调至3.0后进入配置好的浸渍溶液中,然后在室温条件下浸渍一定时间,期入反应器进行催化剂评价在内径为10mm的不锈钢反应间不断进行搅拌使其浸渍均匀。浸渍完成后去掉多余浸渍液,管中进行。催化剂装填量1-10mL,催化剂20-35目。在进然后将浸渍好的样品放入烘箱中于120℃条件下干燥8h。随行反应前,先将催化剂在氢气气氛下程序升温至550℃进行还后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧4h得到催化剂NO·原,还原气体积空速为200h。还原结束后将反应器温度降La2O3·MgO/Al2O3。至300℃,随后切换H2CO比为3:1的原料气进行反应。原1.4催化剂的表征料气经质量流量计计量后,先经预热器加热至300℃再进入反应器。产品气用湿式流量计计量。待反应达到稳态,由尾气的色谱分析数据求算反应结果。o: NiALO2.2分析及计算原料气和产品气组成均采用离线气相色谱分析(上海安捷伦1790型气相色谱仪)。用热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量,色谱柱为2m的碳分子筛,柱温为100℃。气体中的碳氢化合物由氢火焰离子检测器检测,其色谱柱为2m的 Porapak Q填充柱。通过甲烷为中间物进行关联反中国煤化工(或H2)的摩尔转化率。CO,选扌YHCNMHG与转化的CO的摩尔比图1催化剂样品的XRD谱图CH4选择性定义为产物中形成的CH4与转化的CO的摩尔比。Fig. 1 Catalyst the XRD spectra of the sample100%催化剂的晶体结构在日本 Rigaku d/Max2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)上进行分析,以CuKa(A=0.15406mm)为×100%辐射源,管电压40kV,电流100mA,扫描速率0.02°/s,扫Co-CO第44卷第10期张晓飞,等:合成气完全甲烷化催化剂技术研究1332 C0"-CO其中氧化碳转化率甲烷选择性氧化碳选择性兰2.3催化剂实验室评价结果及分析实验条件:一段反应器催化剂装量:10mL,二段反应器催化剂装量:10mL;平均反应温度:610℃(一段)和313℃(二段),反应压力:3.0MPa,平均空速:6500h1,原料气H2CO:3.03。累计反应时间/h图5反应后气体组成随时间变化情况Fig 5 Gas corer time一总空速()3结论→一段温度(℃)一二段温度(℃(1)通过添加助剂(Mg0和La2O3),采用分步浸渍法提高0000活性组分NO的负载量,从而提高了镍基催化剂的催化活性和稳定性。(2)经过两段甲烷化反应后,催化剂评价时间1000h时间004006008001000内,催化剂活性基本没有下降,CO转化率平均为99.97%CH4选择性平均为98.44%。图3甲烷化反应参数随时间的变化情况Fig 3 Methanation reaction parameters with the change of tim参考文献由图4和图5可见,经过两段甲烷化反应后CO和H2转化[1]刘志光,龚华俊,余黎明。我国煤制天然气发展的探讨[J].煤化率均接近100%,CH选择性大于98%。尾气中已经没有CO,[2]晓梅低温甲烷化煤制天然气技术门纳米技术,00173:60CH4平均含量大于9%,脱除尾气中CO2后CH4含量可高达[3]李小定,章小林,吕小婉,等.一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的9%以上,在催化剂评价时间1000h时间内,催化剂活性基本无污染制备工艺[P].中国:CNI03831109A.2014-06-04没有下降。试验结果表明,甲烷化催化剂性能优异[4]卢红选,秦榜辉,孙鲲鹏,等.负载型钌铝钛复合载体上的二氧化碳甲烷化反应[J].分子催化,2015,19(1):27-30[5]李春启,梅长松,周帅林,等.一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用[P].中国:CN103071507A.2013-05-01[6]江琦.担载型含稀土三组分体系二氧化碳甲烷化反应中的催化剂性能[J].稀土,1998,8(5):37-41[7]马胜利,谭猗生,张清德,等.不同形貌N/Y-Al2O3催化剂催化COSelectivity to CHA甲烷化反应的研究[J.燃料化学学报,2011,39(3):224-228[8] Gao Jiajian, Jia Chunmiao, Li Jing, et al. Nickel catalysts supported onbarium hexaal-uminate for enhanced CO methanation[ J].Industrial9]徐亚荣,徐新良,刘平,等.合成气完全甲烷化催化剂研究[J]600800累计反应时间/h天然气化工,2011,36(4):7-12图4甲烷化反应结果随时间变化情况Fig 4 Methanation reaction results change over timeH中国煤化工CNMHG