热重分析法对不同粒度煤自燃过程特征温度的研究

煤炭燃烧热重分斬法对不同粒度自燃过酲特征温度的研究周沛然,王乃继,周建明,肖翠微(煤炭科学研究总院北京煤化工分院,北京10003)摘要:选用3种煤分别制得3种粒度的试样。采用非定温测量法进行TG分析,得到相应的TG/DTG曲线,选定煤自燃过程中的6个特征温度,并确定其温度界限,分析不同粒度煤样特征温度的变化并总结规律。结果表明,高位吸附温度和着火温度基本保持不变,其余4个特温度的变化规律不尽相同。关键词:自燃;特征温度;粒度;热重分析中图分类号:TQ533.6文献标识码:A文章编号:1006712(2010)03006403煤是由多种官能团、多种化学键组成的复杂的定温法较之定温法有许多优点,通过一条非定温曲有机大分子。煤炭自燃是一个非常复杂的物理化线即可得到多条定温曲线的信息,使得分析过程得学变化过程,是煤在低温环境下被氧化产生热量,到简化,被很多研究人员所使用。笔者拟定采用热量产生的速度超过热量散发的速度导致热量不非定温测量法,对3种煤进行热重分析,对其在自燃断积累,使煤体温度上升,最终达到着火点自发燃过程中的几个特征温度进行分析。烧的过程。热重分析技术是指在程序控制温度下测量物质的质量随温度变化关系的一种技术。且1试验研究有反应样品量少、定量性强、重复性好等特点,被广1.1样品制备泛应用于煤的热解性质,煤氧反应热流变化以及煤自购煤样,磨制煤粉,达到过0.0737mm筛的热性质等研究领域-6。热重分析法需要对煤的90%以上,实验用煤煤质数据见表1。质量和失重率的变化进行持续的测试,这一方法可表1实验用煤煤质以监测煤升温着火直到燃烧的全过程,也可以单独监测某一局部过程,比如自燃阶段。热重实验得到神府煤35.64的燃烧曲线可以对煤种的各种特殊温度进行表征,涪陵煤27.16并且通过实验数据求得有关动力学参数。黑山煤热分析方法有差热分析、示差扫描量热分析热重分析、逸出气体分析、热膨胀仪等9大类,其中各煤样筛分为0.0610~0.0737mm,0.0432应用最广的是热重分析法(TG)。通常热重分析法00610mm和小于0.0432mm3类样品,置于干燥清分为非定温热重法和定温热重法。传统的定温法洁的玻璃瓶中待用。是在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种1,2仪器设备方法,该方法虽然比较准确但费时,采用较少。非采用德国耐驰公司STA409PG型热重分析仪。中国煤化工CNMHG收稿日期:2010-03-22作者简介周沛然(185-),男河北唐山人煤废科学研究总院在读研究生,研究方向为煤粉自燃发火机理64《洁净煤技术》2010年第16卷第3期煤炭燃烧全国中文核心期刊矿业类核心期刊cAcD规范)执行优秀期刊1.3试验过程2.1煤氧负荷过程各特征温度点试验中通氩气作保护气,升温速率为5℃/min图1为煤样的TG/DTG曲线,从图中可以看出空气流量为45mL/min,所有试验样品均在样本室曲线的总体趋势及变化规律基本相同,差别为几个内静放5min后,采用非定温(动态)热重法控制温特征温度点的值不同失重曲线的斜率略有不同。度从常温升至600℃。2结果与讨论0.00.00.2DTG600.62020温度/℃温度/℃(a)0.0610~0.0737mm(b)0.0432~0.0610mm(c)<0.0432mm图1神府煤不同粒度TG/DTG曲线(1)高位吸附温度T1产生C2H、C2H等煤自燃过程的指标气体。煤的化即TG曲线上初始增重的温度煤氧复合反应学吸附量与脱附及化学反应产生的气体量基本相包括物理吸附化学吸附和化学反应3个过程,按照等,达到平衡。煤样将不再失重温度由低到高依次进行,在低温时主要以物理吸附(4)活性温度T为主;化学吸附量在此阶段较少,处于次要地位;化在T3之后煤的吸附脱附达到动态平衡煤样重学反应在低温时几乎不发生。煤的物理吸附过程量在一段时间内保持不变。而后由于具有芳香结构的速度较快,吸附量大于脱附量,且在吸附时放热,故大分子开始产生断键,导致煤分子中氧化活性强的活在此阶段煤的质量增加,且温度缓慢上升,煤样质性结构数量增加较快,同时由于大分子的断裂煤的表量在这一阶段达到最大值。由于煤的物理吸附是面孔隙度增加为吸附氧气提供了场所化学吸附量在一个较易达到平衡的可逆过程,且是放热过程,故此时剧增煤的吸附、脱附动态平衡被打破;前一阶段平衡时的吸附量随温度上升而有所下降的化学反应消耗了大量的氧气,在这一阶段反应产生(2)临界温度T2的气体量减少。在上述2方面因素的作用下,煤样又T2点为DTG曲线上第一个失重速率最大点,也开始增重T即煤样增重的开始点的温度。是煤氧反应升温过程中第一个自加速的点,此时煤(5)增速温度T由于蒸发而失去自身水分,煤孔隙中的CO2、CH4、随着温度的进一步升高,煤中大分子的断裂速N2等气体开始解析。同时煤氧化学反应的速率加度也进一步加快,大分子断裂产生活性结构的数量快,导致吸附在煤体内的氧气消耗速率加快。煤分也大量增加。活性结构的氧化性强,易于与氧发生子的部分活性基团发生了煤氧复合反应,产生出化学反应,在此阶段煤对于氧的吸附性增强,吸附CO2、CO等气体,产生气体脱附量高于煤对气体的量超过脱附和反应产生的气体量,煤样迅速增重,吸附量,因此煤的重量迅速减少,失重速率达到极DTG曲线变为正值,由于T为DTG曲线增重速率大值。在T2点过后失重减缓意味着煤对气体的化最大点,称为增速温度。学吸附量增大。此温度越低,煤的自燃性就越强。(6)着火溫度T(3)干裂温度T3即为着火时温度,此点为TG曲线上质量比极即煤样在着火前失重量最小时的温度,煤分子大值伴随老附氧量达到最大值。结构中的侧链及小分子结构稠环芳香体系的桥键而后中国煤化工应,大量挥发性气等开始发生裂解或解聚反应。化学吸附在此时起体CNMHG结构全面裂解,并主要作用,化学吸附量增加,失重速率减缓。同时伴随着易燃液态挥发物的排出,煤样达到着火点,由于活性结构数量增加,煤氧开始进行化学反应,发生自燃。热重分析法对不同粒度煤自燃过程特征温度的研究65煤炭燃烧表2神府煤不同粒度特征温度点煤样粒度/T,/℃7/℃T0.0610-0.073727.385l22.036282,4670.0432-0.0610l18.888180.595224.517<0.043253.817112.254l33.66741.245282.482表3涪陵煤不同粒度特征温度点煤样粒度/mm0.0610-0.073727,0250.0432~0.0610112,069150.024282.437<0.043229.41053.07095.332111.948271.377288420疆表4黑山煤不同粒度特征温度点T4℃32.86l69.4730.0432-0.061028.83062.035127.769182.820216.809116.867135.54207.079269.47222不同粒度对特征温度点变化的影响散,使得氧气不易被吸附,反应速率反而降低,活性温由表2~表4的3种煤各特征温度点数值,并度点也随之延后。当超过这一临界值后,又恢复活性结合以往相关文献分析温度随粒度减小而减小的规律。(1)高位吸附温度T(5)增速温度T5当煤样大于0.0432mm时,煤粉越细,T略有从表2~表4中可看到T与粒度无明显关系提高但辐度不大,可认为T1基本保持不变,不随煤但是随着粒度的减小,煤样的增重速率总体上是增粉粒度变化而变化。加的,这是因为粒度小的煤样比表面积大,暴露在(2)临界温度T2外的活性结构数量多,化学反应速率也相对较快从表2~表4中可以看出临界温度T随着粒度从而造成增重速率随粒度的减小而增大。的减小而减小,这是由于煤样粒度减小后颗粒比表面()着火温度T6积增加,增大了对参与反应的氧气的吸附量,反应速度着火温度随粒度的变化不大,这主要是因为决加快,煤样更快的升温到自燃临界温度,由于升温速率定着火温度的影响因素主要是芳环结构的分解,而定,升温时间缩短意味着T2减小。芳环结构的分解主要取决于煤质和温度,故粒度对(3)干裂温度T3T6影响不大试验数据波动较小,可认为各粒度的着从表2~表4中可以看出,干裂温度与临界火温度在一条直线附近上下波动。度的变化规律基本相同:随粒度减小而减小。这同3结论样与比表面积有关,煤对氧的吸附量随着比表面积随着粒度的减小,高位吸附温度和着火温度基增大而增加。粒度的减小,也导致煤颗粒断裂面的本保持不变,其余4个特征温度的变化规律不尽相活性结构数量增加,煤分子结构中的侧链及小分子同:临界温度和干裂温度随粒度减小而降低;活性结构、稠环芳香体系桥键的裂解或解聚反应速度加温度则呈现先增大后减小的趋势,分析是由于粒度快,反应时间缩短,干裂温度减小。减小反应增强,产生的CO2等气体覆盖在煤样表面活性温度T反而阻碍了反应的继续进行,故而出现了增大趋从表中可以看到煤的活性温度随粒度的减小先势;增速温度随粒度变化没有明显的规律,但是随增加后减小,以往文献中,当粒度较大(大于0.088m)着粒度的减小,增重速率呈增加趋势。时T随粒度减小而减小,分析出现实验现象的原因参考文是:前一阶段的化学反应消耗了大量的氧,可供反应的氧气量减少,反应产气量减少,煤表面空出了许多孔[1]YHg中国煤化工CNMHGIM].北京:煤炭工隙,可以吸附大量氧气,粒度越小孔隙度越大,但由于反应产生的COCO2等气体量更多覆盖在表面不易逸(下转119)《洁净煤技术》2010年第16卷第3期问题探讨国中文核心期刊矿业类核心期刊《cAcD规范》执行优秀期刊酸、碱洗涤氧化除硫共沸精馏收集214~215℃馏分社,2004却结晶[3] Suzuki toshihide(JP), Takagi yoshinori(JP), Nobusawa抽22-甲基萘tatsuya( JP). Method for refining methyl-naphthalene-实验结果表明:共沸精馏与化学除杂相结合提containing oil[ P]. USS5284552, 1994-08纯2-甲基恭是一种较好的方法,可以使2~甲基萘[4]冯泽民,石辉文,刘涛,等.含萘量较低煤焦油中萘的分离与提纯[].洁净煤技术,2008,14(4):43-46.的纯度达到99.5%以上,2-甲基萘的回收率也在[5]洪汉贵郭金海,魏运秩.从煤焦油粗甲基萘精制27982%以上,具有操作条件温和回收率高的特点。甲基茶的方法[P]CN72096A,1998参考文献:[6] M D. Gonzalez Azpiroza, C Gutierrez Blancoa and M. DCasal Banciella. The use of solvents for purifying indus[1]金昌伟.石油副产C10A重芳烃及β-甲基萘的开发trial naphthalene from coal tar distilled oils[ J], Fuel Pro-[J].中国化工,1996(12):45essing Technology, 2008, 89: 111-117.[2]肖瑞华.煤焦油化工学[M].北京:冶金工业出版Separation and purification of 2-Methylnaphthalene from wash oilQI Guo-dong, BAI Zhong-lan, LI Su-kun, MA Xiang-lin, SHI Hui-wenSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)Abstract Introduce an effective method about the separation and purification of low level 2-Methylnaphthalene fromwash oil. The determination of gas chromatography shows that the purity of 2-methyl naphthalene reach 99.5%and the recovery rate reach 79. 8% or more. The process has many characteristics such as simple process higherpurity, low pollution, recycle use of azeotrope former, lower lost and so onKey words: wash oil; 2-Methylnaphthalene; separation; purification; gas chromatogram(上接66页)[2]陆昌伟奚问庚热分析质谱法[M].上海科学技术煤炭工程师,1992(2):1-12.文献出版社,2002[6]赵凤杰刘剑煤的热重分析技术及其应用[J]辽宁[3]舒新前煤炭自燃的热分析研究[]中国煤田地质工程技术大学学报,2005,24(增刊):25-21994,6(2):27-29[7]周志杰范晓雷张薇,等.非等温热重分析研究煤焦[4]路继根邱建荣沙兴中,等用热重法研究我国4种气化动力学[J.煤炭学报,2006,31(2):219-22煤显微组分的燃烧特性[J].燃料化学学报,19%6,24[8]肖旸,马砺,王振平,等采用热重分析法研究煤自燃过程(4):329-334.的特征温度[J].煤炭科学技术200,35(5):73-765]彭本信应用热分析技术研究煤的自燃氧化过程[刀]Research on characteristic temperature of coal spontaneouscombustion with different granularity by thermal gravity analysis methodZHOU Pei-ran, WANG Nai-ji, ZHOU Jian-ming, XIAO Cui-weiBeiing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, Beijing 100013, ChinaAbstract: Choose three kinds of coal and make each into three granularity. TG with non-isothermal measurement isselected and Obtain TG/DTG curves is obtained. Get six characteristic temperatures of the coal spontaneous com-bustion process. The related temperature ranges is set. With the中国煤化工 he variation law isconcluded. The result show that T, and T, basically keep constantCNMHG laws of other fourcharacteristic temperatures are distinctKey words: spontaneous combustion; characteristic temperature; particle size; thermal gravity analysis男秀辖中分离提纯的研究119