碳一化合物合成乙二醇技术的研究进展

第3期陈学玺等碳一化合物合成乙二醇技术的研究进展综述与碳一化合物合成乙二醇技术的研究进展述评陈学玺,朱永健,杨兰青岛科技大学化工学院,山东青岛266032)摘要我国具有丰富的煤和天然气资源以碳一化合物合成乙二醇EG)具有广阔的发展空间和应用前景。本文综合国內外相关文献对当今碳一化合物合成乙二醇的技术进展进行了综合论述并提出了其今后的发展方向关键词碳一化合物;合成;乙二醇中图分类号TQ223.16文献标识码文章编号:003-3467(200703-0001-03Research Progress of the Synthesis ofEthylene Glycol from One Carbon Atom CompoundsCHen Xue-xi ZHU Yong-jian YANG LanCollege of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266032 China)Abstract With abundance resources of coal and natural gas the synthesis of ethylene glycol from onearbon atom compounds has wide developmental field and applied foreground in China. In this paper theertinent literatures from home and abroad are summarized the research progress of the synthesis of etlene glycol from one carbon atom compounds is discussed and the development direction in the future isalso put foKey words one carbon atom compound synthesis i ethylene glycol乙二釀EG)是一种重要的石油化工基础原料,需求的压力但还远远不能改变乙二醇国内市场供主要用于生产聚酯纤维产品、防冻液、非离子表面活不应求的局面。目前我国乙二醇的生产几乎完全采性剂、増增塑剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂以及炸药等,用环氧乙烷直接水合,即加压水合法的工艺路线。用途十分广泛。存在技术依赖进口、原料单一、成本较高的缺点。我国是乙二醇消费大国乙二醇需求量逐年递我国具有丰富的煤、天然气资源如今煤化工行增2003和2004年表观消费量分别达到346.2万t业发展迅速煤制合成气、煤制甲醇等碳-化合物产和432.1万t205年达到508.9万t。2000~205业遍地开花。甲醇、甲醛呈过剩态势。因此找到年年均增长率达17.3%。虽然我国乙二醇生产能条经济合理的、利用碳一化合物为原料合成乙二醇力和产量增长较快但由于聚酯等工业的强劲需求,的工艺路线是解决国内乙二醇供需矛盾、实现可持仍不能满足国内日益增长的市场需求且进口量呈续发展的一举多得的途径。笔者以下对国内外碳逐年递增态势。据统计2005年我国乙二醇进囗量化合物合成乙二醇技术的研究进展进行综述。达到400.03万t同比增长约17.97%创近年来进口历史最高纪录1以甲醛、甲醇合成乙二醇我国乙二醇工业生产始于20世纪60年代开始采用的是氯乙醇水解法。70年代以后引进国1.1甲醇甲醛缩合法司的纯氧氧化法)先后在吉林南京等地建成大型八、国 Celanese公司在19832年开发了以甲醇和外技术(如美国SD公司的纯氧氧化法、 Shell化学公中国煤化士下缩合生成乙二醇的乙二醇生产装置在一定程度上缓解了国内乙二醇生产CNMHGR00R,结构的收稿日期2007-01-21作者简介陈学玺〔1953-)男教授博土生导师青岛科技大学化工学院的院长从事清洁化工工艺研究工作虍话(0532)840269河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷有机过氧化物,每个R、R1是一个含3~12个碳原1.3甲醇二聚法子的烃基或芳烷基,常用的有二叔丁基过氧化物甲醇二聚合成乙二醇一般通过自由基反应来实(DTBP厢和过氧化二异丙苯DCP现。在引发剂存在下由甲醇生成·CH2OH然后两该反应的机理为自由基反应过程如下(引发个自由基终止而形成乙二醇。Hg在250m紫外光剂为DTBP)激发下形成三线态HP1)激发态的Hg与甲醇反(CH3), COOC CH3)3-2( CH3), CO应甲醇脱去氢自由基而生成MO·,进一步生成( CH,)CO+CH,OH乙二醇收率可达97%3CH2OH + CH, ), COH周春晖4在室温下将32.6mL甲醇和31.4mLCH,OH +CH,O-HOCH, CH, O乙醇混合物激光照射8min用3.7mL/h30%H2O2HOCH2CH2O·+CH3OH处理生成乙二醇的激光量子产率为0.02。大连化HOCH,CH2OH+·CH,OH物所曾经研究了在ZnS胶体存在下紫外光照射甲原料组成:含有65%~%0%〔质量分数)的甲醇的水溶液发现乙二醇的选择性和收率決定于初醇ρ.75%~3%的DB或DCP2%~12%的甲醛始pH值和反应温度,乙二醇的选择性为95%。日以及2%~10%的水,为防止甲醛缩合通常加入微本化学技术研究所催化小组开发了一种用甲醇和丙量的碳酸氢钠。反应温度约为125~175℃反应时酮为原料加入铑催化剂光线照射下在常温常压下间为0.5~4h压力为2.0~4.0MPa。该反应可在反应生成乙二醇乙二醇的选择性可达80%反应常用的高压反应釜中进行。结束后还生成大量的氢气。乙二醇的收率随光源强反应结束后产物中含有约3%~7%的乙度的增加而增加如果能使用激光光源完全有可能醇可通过蒸馏、萃取等分离方式将乙二醇分离其实现工业化。甲醇二聚法的优点在于原料甲醇价格他组分可循环利用。每消耗1mol有机过氧化物,低廉而且来源丰富乙二醇收率也较高。如果生产最多可得到13mol乙二醇。规模较大这条路线具有一定的吸引力。该方法的优势在于原料甲醇价格便宜而且来1.4甲醛二聚法源丰富如果生产规模较大且进一步提高产物中乙文献报道2,以二叔丁基过氧化物(DTBP)作二醇的浓度该工艺路线具有明显的经济吸引力为引发剂在13-二氧杂环戊烷存在条件下甲醛1.2甲醛三步合成法加氢生成乙二醇同时生成甲酸甲酯。随反应温度美国杜邦公司和雪佛隆公司先后开发和改进了的降低乙二醇选择性增加甲酸甲酯选择性降低。甲醛、合成气三步合成法2。当反应温度为75℃时达到最佳条件乙二醇选择第一步用HF作催化剂在较低温度(50℃)性4.9%甲酸甲酯的选择性3%。此反应的催化与压力6.9MPa)下甲醛与合成气反应生成乙醇剂为酸催化剂常用的为磷酸”酸。当甲醇和水的质量比不大于4:1时乙醇酸可1.5甲醛电化加氢二聚法获得最大收率。20世纪90年代中期以来甲醛电化加氢二聚第二步闱用甲醇酯化乙醇酸生成乙醇酸甲酯和法技术的研究开发工作十分活跃。采用石墨电极非水分隔式电解槽6、NaCl为电解质的载体在60第三步Z醇酸甲酯在铬催化剂存在条件下在70℃、电流密度2-3kMm条件下乙二醇收率超200℃和3.04MPa下与H2生成乙二醇和甲醇甲过80%。该法反应条件缓和三废易处理乙二醇醇循环使用乙二醇的收率为90%。雪佛隆公司甲的选择性和收率高成本比现行的乙烯氧化工艺明醛羰基化合成乙二醇生产工艺流程如图1所示。显降低。但该法耗电量大产物乙二醇浓度低不利于工业分离。合成气,n(H)/n(CO)1:12v气中国煤化工甲甲醇氧化甲醛羰基制甲醛化反应H气提CNMHG二醇除上述1.2部分硫酸有合成气参与的甲醛三步合成法外还有以下几种原[如][麽水与化合成方法。2.1氧化偶联法图1雪佛隆公司甲醛羰基化制乙二醇工艺流程图日本宇部工业公司和美国UCC公司开发了通第3期陈学玺等碳一化合物合成乙二醇技术的研究进展过草酸二酯合成乙二醇的路线第一部为关键步骤,成气直接合成乙二醇的方法目前世界各国都在研反应方程式如下究开发之中由于合成压力太高副产物较多催化P山/活性炭2CO+1/202+2ROH剂回收率低产品分离困难,该方法还未实现工业ROOCCOOR+h,O化R0OCo4H2HOCH2CH2OH+2BOH3结束语该工艺先以CO和丁醇为原料P/活性炭为催化剂在反应温度90℃、压力9.8MPa下通过液综上所述以碳一化合物合成乙二醇普遍存在相反应合成草酸丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。转化率低催化剂分离率不高产品分离困难等不利反应中草酸二酯生成速率低副产物多且加氢要在因素。用甲醇、甲醛法合成亟需解决的问题是乙20MPa以上。因此字部公司又开发了气相法工醇产率的提高合成气法则是相关催化剂的研制和艺,即先将CO和亚硝酸甲酯或丁酯在温度80~优化。150℃、压力0.5MPa条件下使用以氧化铝为载体我国天然气和煤炭资源丰富用碳一化合物合的钯催化剂进行气相反应生成草酸二酯将其净化成乙二醇具有明显的原料优势。国内科研单位和相后再用铜铬系催化剂在3MPa、225℃下进行气相关企业如能找到更为合适的催化剂进一步改进和加氫生成乙二醇。乙二醇的选择性为95%副产物优化工艺参数、提高产率、降低分离成本碳一化合可循环使用。用此法生产草酸二酯已实现工业化。物合成乙二醇在我国将具有非常光明的前景。若加氢技术效果进一步提高江工业化生产乙二醇将参考文献会实现。宇部工业公司还开发了另一种气相工艺2co[1] Kollar John. Production of ethylene glycol by reaction of和亚硝酸甲酯在110℃下通过活性炭载钯催化剂methanol an organic peroxide and formaldehyde[ P ]. US反应生成草酸二甲酯。所得草酸二甲酯分批净化进行气相加氢得到乙二醇。在草酸酯反应器中生2]应卫勇曹发海房鼎业碳一化工主要产品生产技术[M]北京北学工业出版社2004.117成的NO用氧和甲醇转化成亚硝酸甲酯再循环使[3] Brown S H Crabtree R H. Making用。这种气相反应工艺的加工费用比液相法低在itized dehydrodimerization into an organ经济上具有更大吸引力。method[ J ] Am Chem. Soc. 1989( 11)2935-2946近年来国内外诸多学者对该技术的催化剂进[4]周春晖.乙二醇合成的研究进展[J]化工生产与技行了研究。新研制的催化剂包括铂的卤化物、铜术199713(1)36(Ⅰ)钴、镍、铬、锌、锡的盐类及醌类等。我国天津[5] Sanderson John R A Lin et al. Free radicals in organic syn-大学王保伟等8利用以不同温度改性的氧化铝为thesis. A novel synthesis of glycerol based on ethylene载体采用浸渍法将钯盐负载到载体上然后加入助glycol and formaldehyde J ] Org. Chem. 1988 53( 12)催化剂经过焙烧、再还原等后处理过程得到草酸2859-2861[6]朱培玉李扬王永宏.乙二醇生产新技术研究进展乙酯钯系催化剂并进行了深入研究[J]化工进展200221(10)7-15.2.2合成气直接制乙二醇[7]何立消肖含李应成.乙二醇合成技术研究进展合成气直接合成乙二醇的生产工艺是最具有前[J]工业催化2006146)13-14途的新工艺该工艺需在高温190~300℃)高压[8]王保伟冯新宾韩森落.CO气相偶联合成草酸二(40~300MPa)和催化剂作用下进行反应式为乙酯钯系催化剂研究J]天然气化工200025(5)催化剂29-322C0+3HhoOCh ch oh常用的催化剂有钴、钌、钌—铑等催化体系。合中国煤化工CNMHG欢迎订阅欢迎投稿目