20-二胺的合成

化学推进剂与高分子材料2004年第2卷第3期Chemical Propellants & Polymeric Materials41 .20-二胺的合成郭延红，付峰(延安大学化工研究所陕西省化学反应工程省级重点实验室，陕西延安716000)搞要:以20-二酸为原料,经氨化反应合成20-二腈中间体后，再以乙醇为溶剂，兰尼镍(Raney Ni)为催化剂，加氢后合成20-二胺.氨化反应始温为280~340C,终温为420C，氨化时间为5 h时转化率最高。加氢反应温度为130 c,压力为4.9 MPa,催化剂质量分数为1.75%时，转化率达85.7%,20-二胺纯度达97.6%。产物经红外光谱分析及化学分析,初步确定为目标产物。关键词: 20-二酸;20-二腈:20-二胺; 合成中图分类号: TQ226.31文献标识码:A文章编号: 172-2191200403-0041-02腈纶1010是以癸二酸为原料，经氨化得到癸二2结果讨论腈后加氢制得癸二胺,再经聚合反应而得到的"。按2.1氨化过程催 化剂的选择照它的生产方法，以20- 二酸为原料，经以下反20-二酸氨化脱水反应中加入磷酸作催化剂, .应，如果可得到20-二腈及20-二胺，则就可找到与空白实验对照， 氨化反应速度(脱水)明显加一种新型的腈纶生产原料，这对腈纶的生产将产生快，结果示于表1。巨大影响。本实验初步探讨了以20-二酸为原料，表1催化剂与反应速度的关系经20-二腈制备20-二胺的生产方法。Tab.1 Relation of catalyst to reaction rate温度/C280 310 340 360 400 420HOOC(CH)rCOOH+2NHy A> NH:00CH)nCOONH,脱水量/ml加入HPO,1113203044空白.2710152232NH,0OC(CH2)t.COONH=➢NH2OC(CH2)sCONHz+2H2O2.2 氨化反应时间的确定NH2OC(CH2)IeCONH2- s➢NC(CH2)nCN+2H2O反应所用原料含碳量较高，在氨化反应过程中NC(CH)eCN+4H2-催化刑>NH2(CH2)oNH2温度控制十分重要。待原料全部熔融后，在实验部分280- -340C下保温3h后，继续升温至420C下保温1.1 试剂和仪器至反应完成。自反应开始，每隔1h取反应混合物250 ml三口烧瓶;电加热套;电动搅拌器;进行GC分析。实验数据见图1.结果表明氨化反美国尼高力公司IMP410红外光谱仪;日本GC-7AG应在5h时转化率最大。型气相色谱仪;色谱条件为:色谱柱为1500 mm xH0O3mm ID玻璃柱内填充0V-17，采用程序升温，升温速率5C/min，初温60C，终温160C;高压80釜;所用试剂均为分析纯。R 601.2实验方法在250 ml三口烧瓶中，加入50g 20-二酸，通最40-入NH,将空气置换后停止，加热使酸熔融。熔融后通入NH,，控制一定温度，发生氨化反应。反应.20-结束后减压蒸馏，得无色透明油状液体。将此液体和乙醇、催化剂Raney Ni、KOH的乙醇溶液按比反应时间/h例加入高压釜，通入H2置换釜内的空气后，将压.力调至4.9MPa，加热至130C通入H2,开始反应。平的关系反应20min后，减压蒸馏得无色透明油状液体。中国煤化工。ection timeMYHCNMHG收稿日期: 2003-12-15作者简介:郭延红(1965- ),女。山西省人，硕土,副教授,主要从事催化剂及有机合成的研究工作。化学推进剂与高分子材料●42Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期2.3加氢反 应中催化剂用量的选择2.5最终产 物的化学分析加氢反应中用兰尼镍催化剂，催化剂用量与反根据Hinsberg实验，20- 二胺在碱存在下，能应转化率的关系用GC分析，结果见表2。从表2跟苯磺酰氯作用， 生成苯磺酰胺，且能溶于碱变为可知，当催化剂质量分数为1.75%时转化率最高。盐(2]。反应式如下:表2催化剂用量与反应转化率的关系Tab.2 Relation of catalyst content to conversion rate %C&H,SO2NH(CH2)xNHO2SH,C&+2HCl催化剂质量分数1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50生成物能溶于NaOH,证明该产物为20-二胺。为转化率40.3 62.8 85.7 77.1 53.5 44.9了定量计算胺的纯度)，取上述反应的反应物试液2.4中间产物的波谱特征精制后的中间产物红外吸收数据见图2。数据.25ml,以百里酚蓝为指示剂,用浓度为0.8342mol/L表明，化合物在2240cm~'处有尖的吸收峰，说明NaOH来滴定，计算结果表明，滴定1 mol试样，该化合物是脂肪腈化合物。2 870cm~和2954 cm'需要消耗2 mol的NaOH，此结果也说明，所得胺处的吸收峰为亚甲基的C-H伸缩振动,722cm^'处为20-二胺。通过物质的量恒算得到的20-二胺的的吸收峰为亚甲基的C- H弯曲振动,由于多个亚甲纯度为97.6%。基成直链，故C一H弯曲振动的吸收位置极大地向3结论波数低的方向移动。1 150cm'处的吸收峰为C- N①以20-二酸为原料，经氨化合成20-二腈后，伸缩振动，1690cm'吸收峰为未反应的酰胺的伸加氢合成了20-二胺化合物。②氨化反应初始温度为280~340 C,最终温缩振动,由此初步判定，中间产物为20-二腈。度为420C，反应在5 h时氨化反应转化率最高。100[③加氢反应温度为130C，压力为4.9MPa,催80化剂质量分数为1.75%时转化率达85.7%，20- 二t 60}胺纯度达97.6%。参考文献40[1]钱枚.腈纶生产基本知识[M.北京: 纺织工业出版社,1979.20[2] 东北师范大学.有机化学(下 册})[M].北京:高等教育出版社,4000300020001986.92.波数0/cm'[3] 李燕云，尹振晏,朱严瑾. N-硬脂酰基-N', N'二甲基丙二图2中间体的红外光谱图胺的合成[].化学世界,2003,44(7):364.Fig. 2 Infrared spectrogram of intermediateSynthesis of 20-diamineGUO Yan-hong, FU Feng(Institule ofChemical Engineering, Provincial Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan'an Universit, Yan'an 716000, China )Abstract: 2-intrile was synthesized with 20-diacid and NH. 20-dianin was synthesized with 20-dinitrile and Hz In thisreaction, ehanol was used as solvent and Raney-Ni was used as calyst. When in aminatin raction itial temperature was 280C, finaltemperature was 420C, reaction time is 5h, the conversion rate was highest. In hydrogenation reaction, reaction temperature was 140C, .reaction pessre was 4.9MPa, mass fraction of ctalyst was 1.75%. Under the above conditins, the yield and the purity of 20-diaminewere 85.7% and 97.6% respectively. The product was identifed by IR and chemical analysis.Keywords: 20-diacid; 20-dinitrile; 20- diamine; synthesis中国煤化工Bayer公司提高HF价格成本上=r公司是欧洲最大的.Bayer Chemicals公司称它将使欧洲的HF价格提高60欧HF 生TYHCNM H G提高了3%^~5%.元/t，该决定可能即刻生效，也可能按具体合同期限进行。于剑昆译自Chemical Week, 2003,165(42):43据该公司讲，本次提价是由于萤石和硫原料价格提高及能量