焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术

2008年36卷第1期广州化工11焦炉煤气制合成气的脱硫及净化工艺技术汪家铭(川化集团有限责任公司,成都610300)摘要:焦炉煤气的回收利用,是延伸煤炭加工产品链的有效途径符合当前循环经济绿色工业和建设节约型社会的发展方向,而焦炉煤气的净化是其综合利用的最为关键的工艺过程。这里简述了焦炉煤气除焦油、除萘、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等净化工艺,介绍了采用催化转化和非催化转化制取氨和甲醇合成气的工艺技术,并用山东兖矿国际焦化有限公司焦炉煤气净化制取甲醇合成气的实例来说明焦炉煤气净化处理工艺及其应用关键词:焦炉煤气;净化转化;精制;合成气Desulphurization and Purification of Synthetic Gas by Coke gasWANG Jia-ming(Sichuan Chemical Works Group Ltd, Chengdu 610301, China)Abstract: Recycling of coke gas was the efficient way to extend the coal processing products, which coformed to the current circular economy, green industry and the construction of a conservation-oriented sociedyPurification of the coke gas was the most essential process to its comprehensive utilization. The elimination of tarand naphthalene, ammonia washing, benzene removal and desulphurizaion were summarized. The technology ofmaking ammonia and methanol synthesis gas by taking the catalyzed transformation and the non-catalyzed trans-formation was also introduced. The technology and application of coke gas purification was illustrated by takinghe example of using coke gas to produce methanol synthesis gas in Yanzhou Coal Mining Company Limited inShandong provKey words: coke gas; purification; transformation; purification; synthetic gas焦炉煤气是焦炭生产过程中煤炭经高温干馏出来的气.焦炉煤气是一种很好的能源但由于具有热值高、火焰短、含体产物在炼焦产品中按重量计算,焦炉煤气占15%-18氢气成分容易爆炸而且大部分没有经过完全净化,残余焦%,为全部产品的第二位,仅次于焦炭产品。据统计,我国现油和杂质多等特点造成不便利用而大量放空。粗煤气必须有钢铁年生产能力已达32亿t按炼铁每吨耗焦炭13t经煤气净化系统各装置进行处理将其焦油雾和水以及各种计焦炭年用量达4.16亿,煤炭炼焦按每吨煤焦产出焦炉杂质除去得到净煤气后,才能用作工业燃料、城市煤气并精煤气320m3计每年可产生焦炉煤气1331.2亿m3,若其中制处理后才能作为化学合成的原料气。半用作燃料回收利用,其余可供开发利用的焦炉煤气也有焦炉煤气的回收利用符合当前循环经济、绿色工业和6656亿m3,但目前仅有不到10%的焦炉煤气被回收用于建设节约型社会的发展方向,在化工利用方面焦炉煤气回发电燃料和生产化工产品。由于长期以来国内焦收综合利用可制取碳铵粗苯、甲醇和硫磺等多种化工产品,化产业重焦炭生产、轻综合利用,故不少焦化企业因利益驱焦炉煤气净化是将从焦炉炭化室中产生的粗煤气进行各种动尚未建设焦炉煤气的净化回收利用装置,大量的焦炉煤气相应的工艺处理除去杂质得到净煤气,同时回收各种化学直接排放燃烧,每年白白烧掉的焦炉煤气有300多亿立方产品的技术。这里简要介绍焦炉煤气净化处理的工艺技术米相当于两个西气东输工程设计的年输气量,造成的经济及其应用情况。损失达数百亿元仅山西省每年就有150亿m3焦炉煤气直接排放燃烧既极大地浪费了宝贵的稀缺资源和能源又严1气体组分重污染了环境。产计租由影以高温干馏出来的气煤炭在焦炉中干馏时产生的混有焦油雾和水气以及各体产物中国煤化工中有大量的Hs种杂质的混合气称为粗煤气又称荒煤气未经净化处理的S、dCNMHG油萘、苯等化学作者简介:汪家铭(1949-),男,江苏苏州人,工程师,1985年毕业于四川广播电視大学机械专业曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工作,1993年后从事化工科技期刊编样及化工情报信息工作,发表过化工科技论文160余篇。12广州化工2008年36卷第1期物质,其焦油雾和水气以及其他各种杂质的含量一般如表焦炉煤气净化具有流程长、工序多、处理量大涉及设备1。焦炉煤气经过净化和提取回收化工产品后成为回炉煤类型多操作参数复杂,其工艺技术从20世纪50~60年代气,回炉煤气的气体组分一般为(%以体积百分比计):H254的硫铵流程和浓氨水流程开始到逐渐采用较为先进的脱硫59、H423~28、005.5~7CO1.5-25N23-5CmHm脱氰和氨回收技术,如TH法MEA法、AS法、真空碳酸盐2-3、020.3~0.7。法等脱硫技术, Phosam法、浓氨气分解等氨回收技术。近年表1焦炉煤气各种主要组分含量(g/m3)来采用的新技术有轻质焦油初级洗萘、磷铵溶液吸氨制取无各种组分名称含量水氨、浓氨水制取碳酸氢铵、PD6法脱硫等。焦油雾在具体应用焦炉煤气净化工艺时,应根据生产企业的实水气煤中水分的水气260~340际情况及后续各类煤气用户对煤气质量的要求,因地制宜化合水的水气选取合理的净化工艺。焦炉煤气的净化通常由煤气冷却、除70~130萘、除焦烟雾、煤气输送、洗氨、脱苯、脱硫脱氰等7个基本工氮化合物氨(NH3)序所组成,虽然在具体应用时工艺流程有所不同,但基本上氰化氢(HCN)1~2.5是这7个工序的先后组合的匹配。吡啶( ChIN)从整体上看,目前国内相关企业的焦炉煤气净化技术已氧化氮(NO)1-4cm/m3达到国际先进水平净化后的焦炉煤气质量达到或超过国外硫化合物硫化氢(H2S)同类型焦化厂(表2)。在焦炉煤气净化的各工序中,可供采二硫化碳(CS20.3~0.5用的净化技术如下:①煤气冷却。两段式多段冷却、上升管硫氧化碳(COS0.1~0.2气化冷却与荒煤气显热利用、循环氨水余热利用;②除桊。噻吩(C4HS)0.1~0.15轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生;③除焦油硫醇( Cnh+2S)0.1~0.15雾。蜂窝形电捕器与热氨水清扫、电捕器绝缘箱氮封、电捕二氧化硫(SO2)0.05-0.08器高效高压直流电场整流:④洗氨。喷洒式饱和器生产硫氧化合物酚及同系物2~4铵、无饱和器生产硫铵蒸氨槽蒸汽射节能、浓氨气分解;⑤氯化合物0.5~1脱苯。髙效填料吸收塔与旋流板捕雾器、髙效换热设备、高碳氢化合物效加热炉、高效脱苯塔;⑥脱硫脱氰。FRC法、HPF法、AS粗苯循环洗涤法、真空碳酸盐法代亚毛克斯法萘醌酸盐法。净化技术2.1净化工序表2国内外相关企业焦炉煤气净化后的工艺指标(g/m3)厂名焦油H,SHCI萘日本新日铁大分厂0.050.10.50.5美国Amoo厂0.050.50.50.24~6中国宝钢一期工程0.01~0.050.05~0.010.020.060.08~0.011~2中国宝钢二期工程0.01~0050.193~4中国天津煤气二厂0.050.03~0.010.020.2~0.3近年来国内开发成功投资省技术可行、运行成本低的HCN的技术则早已被广泛采用,在焦炉煤气脱硫脱氰净化法净化工艺,其原理是利用多孔、高比表面积的专用中通过与废液处理技术相结合采用湿法脱硫技术可组成附剂和脱硫剂分层装填使焦炉煤气依次通过来实现净化操各种不同的焦炉煤气脱硫脱氰工艺流程。在生产实际应用作。该工艺有变压吸附和变温吸附两种方法,可以同时脱除中可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点将两种脱硫方焦炉煤气中大部分焦油、萘、NH、H2S、HCN、苯和有机硫,其法结合起来应用,利用湿法脱硫先将焦炉煤气中的大部分中变温吸附法循环周期长,相对于变压吸附法投资较大,但H2S脱除然后再利用干法脱硫对其中的H2S进行精脱从吸附剂再生完全通常用于微量杂质或难解析杂质的脱除,而达到满意的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线是较为理想的焦炉煤气净化工艺。目前吸附法工艺在工业调整的优点,又利用了干法脱硫效率高的优点,并克服了由应用中已取得了成功,武汉钢铁公司、攀枝花钢铁公司、马鞍于千P硫察艹田老而选成的脱硫剂失效过快山钢铁公司等企业建成了20多套焦炉煤气吸附净化装置。的问中国煤化工2.2脱硫工艺CNMHG续用户对净化后焦炉脱硫脱氰是焦炉煤气净化的主要工艺过程通常有干法煤气中H25相HN含触的不同要求选择相应脱硫效率的脱硫和湿法脱硫两种工艺但干法脱硫工艺的局限性较大,脱硫工艺。在冶金企业焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢制约了其在焦炉煤气净化中的应用,而湿法脱除HS和加热炉的燃料此时要求H2S含量≤250mg/m3,HCN含量2008年36卷第1期广州化工≤150mg/m3,因此选用As循环洗涤法脱除H2S和HCN就磺等。能满足要求。而当焦炉煤气用作城市煤气氨用和甲醇用合我国近年来开发了湿式氧化法HPF法脱硫工艺。该法成原料气时则必须选择湿式氧化法中的改良ADA法、TH是以焦炉煤气中的氨为碱源以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸法、FRC法等脱硫效率更高的脱硫工盐)、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰,其废液处理采用在煤炭炼焦过程中,煤炭中约30%~35%的硫转化成混入配煤中并在炼焦过程中高温分解所生成的HS又转HS、CS、OS等硫化物,与NH和HCN等一起形成煤气中人焦炉煤气。该工艺具有脱硫效率高、废液量少、投资省消的杂质,要脱除HS和HCN,必须采用有碱性的脱硫液或脱耗低的特点但硫的回收利用还需进一步完善其工艺技术硫剂,碱源可分为两类:①外加碱源,如乙醇胺、碳酸钠及氢有待于更大工业规模生产应用的检验。氧化铁等分别是萨尔费班法真空碳酸盐或改良ADA法及3转化工艺干法脱硫工艺的碱源,同时需不断向脱硫液中补充碱源,才能保持其碱度。②利用焦炉煤气中的氨作为碱源如AS循焦炉煤气经过脱硫脱氰等净化工艺处理后,脱除了环洗涤法、代亚毛克斯法、FRC法、TH法等。采用该法不需HSNH苯焦油,达到相关燃料用标准后,可以用作城要外加碳酸钠等碱源,在洗氨的同时可脱除焦炉煤气中的市燃气和工业燃料但要用作合成氨和甲醇的原料气还必H2S和HCN,具有工艺合理性和运行经济性。因此利用焦须经过烃类物质CnHm的转化处理,把焦炉煤气中的残余甲炉煤气中的氨作为碱源是最为经济的脱硫脱氰方法,已成为烷和高碳烃等烃类转化为H+CO3同时还要把残余的目前研究焦炉煤气脱硫脱氰工艺的热点,受到广泛重视并已08、CS、噻吩、硫醇、硫醚否则后续转化催化剂就会中毒,获得普遍应用。因此还需要进一步精制净化。虽然传统法工艺通过设置多焦炉煤气的湿法脱硫可以归纳分为湿式吸收法和湿式道的净化和精制设备,但大多采用干法催化与吸附,毒物不氧化法两种。湿式吸收法又分为物理吸收法和化学吸收法。能回收利用,且消耗重金属作吸附剂饱和后废弃而造成二经减压将吸收的HS释放出来吸收剂循环使用该法以环化转化法两种工艺来制取原料合成念目催化转化法和非催物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂加压吸收HS,再次污染。为消除以上弊端,目前广泛采丁矾法为代表。化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂吸收3.1催化转化法过程伴随化学反应过程吸收HS后的吸收剂经增温、减压焦炉煤气经焦化副产物回收和粗脱硫脱氰净化后,HS后得以再生热砷碱法即属化学吸收法。湿式氧化法是以碱含量在20mgm3以下,有机硫含量04mgm3,输送到气柜性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收HS,并将其内经沉降缓冲稳压后进入焦炉煤气压缩机中加压至2.5氧化成单质硫氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表MPa,送入干法铁钼加氢高温精脱硫装置,在高温下进行有湿式吸收法脱硫脱氰工艺有真空碳酸盐法、AS循环洗机硫水解及无机硫的脱除,将焦炉煤气中的总硫含量脱除至涤法、萨尔费班法、代亚毛克斯法等,而以氨为碱源的湿式吸0.1mg/m3以下。脱硫后的高温焦炉煤气进入转化炉,进行收法应用最为广泛其中最典型的工艺为氨一硫化氢循环洗催化部分氧化反应把甲烷和高碳烃转化为压+QO合成涤法(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法),不同的产品气即可用于氨或甲醇的合成种和处理技术可灵活地组成多种AS法脱硫脱氰组合工艺3.2非催化转化法储存于气柜中经副产物回收和初净化处理的焦炉煤气流程,脱硫效率可达95%,脱氰效率90%。该法用含氨23用煤气鼓风机送人对毒物无要求的纯氧非催化转化装置中~25%的氨水来洗涤焦炉煤气氨与焦炉煤气中的H5在1400-1500℃高温下进行转化反应焦炉煤气中的烃类和HCN发生反应后成为富液再用蒸汽解吸而得到NH、化合物裂解成CO和H,有机硫化物裂解成HS,然后再经HS、HCN与水蒸气的混合体。为防止二次污染,还必须对过DS脱硫,脱除残余HS,吸收液可再生并回收硫磺。脱上述酸性混合气体进行处理。目前国内外采取的处理方法硫后的粗合成气再经压缩至5Ma后送入精脱硫装置粗合虽然很多但H2S的最终产品只有元素硫、硫酸等几种形式,成气中的总硫脱至0.1mg/m3以下,由此制得可用于氨和甲NH3的最终产品也只有硫铵、无水氨等醇合成的精制合成气焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术从早期比较落后的砷碱法、改良ADA法、对苯二酚法等到现代技术先4应用实例进的TH法FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧焦炉煤气的净化及回收利用近年来在国内已受到了广化法技术发展较快,工艺流程也比较成熟该法以氨为碱源泛的重视和应用,并取得了良好的经济效益社会效益和环吸收焦炉煤气中的HS和HN吸收液与氧在催化剂的作保效益。如建滔(河北)焦化有限公司年产焦炭百万吨为用下解吸脱硫脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱从根本上解决了焦炉煤气放空所造成的环境污染,达到治理硫工艺是塔卡哈克斯法,简称T法或萘醌酸盐法该法是通环境和变废为宝的双重目的。2005年9月5日,建成了国过在氨水中采用催化剂1,4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液,内第吸收焦炉煤气中的HS和HCN然后与氧发生氧化反应解少、产中国煤化工可以灵活地调节吸脱硫,同时催化剂也可再生并循环使用,从而脱除H2S和固型CNMHG的需求,使企业炼焦HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸过程中产生的焦炉煤气,通过脱焦油、脱硫、脱氨、洗脱苯、氧盐配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H化等净化处理和甲醇合成,每年可生产12万t的甲醇销售法)生产硫铵、氧化燃烧法制取硫酸以及还原燃烧法生产硫收入达3亿元,产品达到美国AA级优等品标准。而在焦炉14广州化工2008年36卷第1期煤气净化的过程中,同时提炼出36000焦油、6000t硫酸铵该公司200万t/a焦炉装置产生焦炉煤气的流量为12000粗苯等多种高附加值的冶炼化工产品。这些副产品6296704m3/h,温度25℃,压力0105MPa,主要成分为甲每年又可为企业带来6000~7000万元的销售收入。2007烷氢气、一氧化碳、二氧化碳等还含有少量的氮气、不饱和年9月28日,国内目前最大的焦炉煤气制甲醇项目——内烃、氧气焦油萘硫化物氰化物、氨、苯等杂质其中硫化蒙古庆华集团20万t/a甲醇装置在内蒙古阿拉善经济开发物的含量高达6gm,氟化物含量15g/m3。对于合格的甲区庆华循环经济工业园内建成投产该项目总投资2459亿醇合成原料气,焦炉煤气中除H2、CO、QO2为甲醇合成所需元利用该集团的100万t/a焦化装置产生的焦炉煤气,是的有效成分外,其余一部分组分是对甲醇合成有害的物质,庆华集团庆华煤化有限责任公司煤化工循环经济产业链的如各种形态的硫化物、苯、茶氨氰化物、不饱和烃等。另一配套项目,工艺技术处于国际领先水平。该装置建成后,每部分组分是对甲醇合成无用的情性成分,如CH、N2等,这年可新增产值4亿多元。以下是焦炉煤气净化工艺在山东些组分必须加以净化脱除否则不仅会增加合成气体的功兖矿国际焦化有限公司的应用实例耗,而且会降低甲醇合成的有效转化率焦炉煤气→电捕器|→洗涤器|→脱酸蒸氨→储气柜□煤气压缩机加热炉妒-氧化锌吸附·[干法精脱硫-铁钼加氢转化-[ND湿法脱硫蒸汽混合加热一「催化纯氧转化亿一废热回收一冷凝分离→精制合成气图1山东兖矿国际焦化有限公司焦炉煤气净化工艺流程框图该公司采用的焦炉煤气净化工艺流程见图1。从焦化型工艺,非催化转化法属于创新型工艺,两者相比后者在工厂送出的焦炉煤气经电捕器除焦油、冷却、分离、洗涤、脱酸、艺流程生产操作、投资费用、环境保护等方面具有更多的优蒸氨等工序处理,脱除焦炉煤气中的焦油、萘、H2S、HCN、势。NH3、苯等杂质后,进入焦炉煤气储气柜。经粗净化处理后(2)焦炉煤气净化工艺的合理选择要根据后序加工产的焦炉煤气经压缩机送入粗脱硫装置用NHD湿法脱除大品的需要、综合利用资源、技术的先进性、工程投资费用、工部分HS其中有机硫含量还有95mg/m3然后再用高温铁艺合理性生产可操作性以及产品的市场前景等多方面因素钥加氢转化工艺把焦炉煤气中的有机硫转化为易于脱除的来加以考虑H2S,随后再用干法精脱硫脱除残余H2S,最后用价格较贵而(3)焦炉煤气的净化处理和回收利用,可充分利用煤炭硫容量较高的氧化锌吸附资源,延伸煤化工产业链,对于提高企业的经济效益和社会为使焦炉煤气净化后得到的原料甲醇合成气的氢碳比效益保护生态环境推进循环经济,实现可持续发展具有十尽量接近甲醇合成所需的最佳氢碳比,采用催化转化法将分重要的意义。焦炉煤气中的甲烷、乙烷等烃类进行部分氧化和蒸汽转化反参考文献应,制取甲醇合成精制气。经转化反应后的原料气成分为(%以体积百分比计):H271.86C015.3、CO2823、N2+[1]王景超张善元,等焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术述评Ar3.21、CH0.45HO0.43,其中除H2比例有些过剩外,[J煤化工,2006,34(5):48-50其他组分均比较符合原料甲醇合成气的组分说明了该公司2]曾轲罗驰敏等吸附工艺在焦炉煤气净化中的应用化肥采用的焦炉煤气制取甲醇合成气净化流程的工艺设计和设工业,2006,33(2):17-18[3]刘贵阳陈向东焦炉气非催化转化制合成气在飞化的应用备选型能完全满足生产实际的需要,取得了良好的应用效[J].中氮肥,2006,(3):33-34[4]裴学国王磊,等制甲醇焦炉气的净化工艺[.中氮肥,2006,5结语(6):26-28(1)在焦炉煤气的精制转化工艺中催化转化法是传统中国煤化工CNMHG