乌洛托品的热分解动力学

乌洛托品的热分解动力学497文章编号:1006-9941(2016)050497-06乌洛托品的热分解动力学彭浩梁',陈利平',路贵斌',张彩星',周突杉,李永坚2,陈网桦(1.南京理工大学化工学院安全工程系,江苏南京210094;2,山西江阳化工有限公司,山西太原030041)摘要:为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150k·mo,利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24h,所对应的温度T2为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,T。2为2125℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。关键词:乌洛托品;差示扫描量热(DSC);绝热加速量热(ARC);热动力学中图分类号:TQ565;038文献标志码:ADOl:10.11943/j.ssn.10069941.2016.05.012下,反应会比传统方法产生更少的废酸和硝酸盐,且此引言含氟相经过简单的处理就可重复使用,其催化活性不乌洛托品(六亚甲基四胺)应用广泛,可用作树脂影响。虽然前人已对乌洛托品进行了一些研究,但和塑料的固化剂发泡剂、橡胶硫化的促进剂、纺织品对其热分解行为及动力学参数计算的研究甚少。为的防缩剂等;可作为重要的有机合成原料,用来生产此,本研究利用差示扫描量热仪(DSC)及绝热加速量氯霉素、制造农药杀虫剂等1-2)。同时,乌洛托品可与热仪(ARC)对乌洛托品进行动态、等温和绝热测试,发烟硝酸反应生成爆炸性很强的“旋风炸药”黑素今叶算了其分解动力学参数,以期能为乌洛托品的生产储存及运输提供参考。(RDX)(31,也可与醋酸、醋酸酐和硝酸铵等作为奥克托今(HMX)的合成原料31。乌洛托品属于易燃品2实验样品及测试条件和易制爆品。在1957年, Stranski|N等6就开始对乌洛托品的蒸气压和熔点进行研究; Evgeni A乌洛托品:纯度≥99%,白色结晶,国药集团化学Gusev等采用差热分析法(DTA)对乌洛托品在密试剂有限公司生产。2.1DSC测试闭坩埚内的热分解行为进行了定性研究,但未对其进行深入的动力学分析与计算; Gurdip Singh等利用仪器:法国赛塔拉姆( SETARAM)公司生产的差热重测试分析了乌洛托品与高氯酸盐、锰、锌混合晶体式扫描量热仪DSC131EVO。的热分解情况,发现该混合物在高温下会发生爆炸。测试条件:DSC测试所用样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚,耐压15MPa。动态DSC测试时,王鼐”等研究了离子液体对乌洛托品硝化制备黑索升温速率分别为1,2,4K·min和10K·min,温今(RDX)的影响,发现离子液体能显著影响RDX的度范围为室温~350℃,样品质量为(1±0.02)mg收率,对该反应有明显的催化作用;易文斌将乌洛等温DSC测试温度分别为22,226130,233℃,样托品置于含氟介质中硝化制备RDX,发现在这种环境品质量为(3±0.02)mg。动态及等温测试的气氛均收稿日期:20150629;修回日期:201509-12为氮气,50 mL. min。基金项目:国家自然科学基金资助(51204099)2.22.2ARC测试作者简介:彭浩梁(1990-),男,硕士研究生,主要从事化工工艺热安全仪器:加速度量热仪( es-ARO),英国THT公司生方面的研究.ema:569450766@qq.com产,温度测试范围:室温~500℃,压力测试范围:0~通信联系人:陈网桦(1968-),男,教授,博士生导师,主要从事化工工艺热安全、爆炸与安全防护、安全评价技术研究15MPa。e-mail:chenwhnust@163.com测试条中国煤化工搜索(HWS),加CNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERLALS含能材料2016年第24卷第5期(497-502)彭浩梁,陈利平,路贵斌,张彩星,周奕杉,李永坚,陈网桦热温度梯度为5℃,检测灵敏度为0.02℃·min',等活化能E和指前因子A。由图2可以看出,两条拟合直待时间为15min,测试温度范围为180~340℃;样品线的斜率基本相同,但拟合结果的相关系数较差,分析球为哈氏合金球,样品球的质量为14008g,比热容为可能是因为放热峰峰值受到了吸热过程的影响。依据042J·g·K,样品质量为0802g。Kissinger法计算得到两个放热峰W,和W2的反应活化能分别为9062k·mo和99.77k·mol。3实验结果与讨论125·W2 2nd peak3.1动态DSC测试Wi(1st peak乌洛托品的动态DSC测试结果见图1。R2==09837211512010218 Tmax/C Tmax℃R2=09736426785282105y1=10.9X88361029476307510Kmn110W,1701.751801.851.901.952004 K. min(1000-)/K图2 Kissinger方法所得动力学参数的拟合结果1 K-min1Fig 2 Fitting results of kinetic parameters obtained from Kis-200225250275300325350图1乌洛托品的动态DSC曲线3.2等温DSC测试Fig 1 Dynamic DSC curves of urotropin3.2.1测试结果与分析由图1可以看出,乌洛托品的动态DSC曲线中有动态DSC测试结果表明在乌洛托品的分解反应2个放热峰、1个吸热峰,其中第一个放热峰记作W,均伴随有相变,为了尽量减小相变对其分解的影响,尝试在低于动态条件下吸热信号的温度范围内(223,第二个放热峰记作W2。根据图1,1,2K·min和226,230,233℃)进行等温实验,测试结果见图3和4,10K·min的吸热峰分别位于乌洛托品熔点(263℃)的左右两侧,所以判断吸热峰对应鸟洛托品表1。的熔融过程。由于分解和熔融过程发生重叠,因此无表1乌洛托品等温DSC的实测结果法获得准确的分解热和熔融热。Table 1 Isothermal dsc data of urotropinDSC数据的常用分析方法有 Friedman法[11T/C m/mg peak h/mw t/min△H/·gKissinger法12)和 Ozawa法等。而乌洛托品由于011557.229.96分解放热伴随着相变吸热,通过放热量计算热转化率206.9675.80的方法计算动力学参数行不通,故本研究采用2263.020.137484231031.284166.2742.80Kissinger法计算其相关动力学参数。P0.14139.724.41Kissinger方法认为曲线峰顶温度T处反应速率2302.981.675128.8627.57最大,非等温、非均相反应的动力学方程可转化为式2333.020.17033.1P22,069102.6656.65Note: P, and P2 respent the first and second exothermic peaks in isothermalRA E(1)test. h is peak height. t is appearance time. AH is decomposition heat.E RT式中,B为升温速率,K·min,R为普适气体常数,由图3可以看出,乌洛托品在等温测试过程中也8.314J·mo-·K2,E为活化能k·mo,A是指存在两个放热峰(P,和P2)。从图3a可以看出,其前因子,sDSC曲线均为钟状,从图3b转化率曲线可以看出,该通过测试不同升温速率下乌洛托品的一组差热曲转化率曲线由两个“S”型曲线组成,据此可判断该分线得Tm进而得到-n(B/7mx)-1/Tm拟合曲线,结解反应为自催化分解应1果如图2所示,由拟合所得直线的斜率和截距计算得到在等温中国煤化工最大放热速率qmCNMHGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 24, No, 5, 2016(497-502)含能材料www.energetic-materials.orgen乌洛托品的热分解动力学499与温度T的关系求得1619令A'=-△Hyan(1-an)y(2则hn(qn/D0)=nA'-E/RT式中,△H为总放热量,k;A为指前因子,s;y为该1=05物质最终分解的质量分数;am表示到达最大放热速y=360215310XF=09885率时样品的转化率;X与y为反应机理的特征常数,y1=3240-147×10X在自催化反应的动力学计算中,物料的分解先加速后减速,X与加速阶段有关,y与减速阶段有关;qn为最大放热速率,mW;D。为测试样品的初始质量,mg;23.72421000/RT基于不同温度T下的qn,以hn(qn/D0)与1/RT拟合图4乌洛托品的ln(qn/D0)与1/RT关系曲线成一条直线,根据斜率可求得E。Fig 4 Curves of In(qm /Do) vs 1/RT for urotropin303℃230℃2001.000a. heat flow curvesa. E and correlation coefficient vs a of P,1.033℃230c22c22℃02000.0correlation coefficientb. percent conversion curves图3乌洛托品等温DSC测试结果图5P1和P2的活化能和线性回归相关系数随a的变化曲线Fig 3 Isothermal DSC curves of urotropinFig 5 E and correlation coefficient vs a of P, and P2由表1中实验所得qn和D,结合式(3),计算得由于在a<0.1和a>0.9的范围内,即在反应的开到的ln(qn/D)与1/RT的拟合关系如图4所示。始及结束阶段,基线影响较大,且容易受到仪器噪音的由图4的拟合结果计算可得等温曲线中两个放热影响,因此取0.1