生物油热解气化的TG-FTIR分析

第31卷第5期太阳能学报Vol 31. No, 510年5月ACTA ENERGIAE SOLARLS SINICAay,2010文章编号:0254006(2010)05054505生物油热解气化的TG-FTIR分析王贤华,贺瑞雪,杨海平,张世红,陈汉平(煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学),武汉43004)摘要:该文主要目的是了解生物油的热解气化特性及气体产物的析出特性,采用木屑快速热解生物油为对利用热重与傅立叶红外分析仪联用对生物油的热解气化行为进行实验研究。实验结果表明生物油的热解分为两个阶段:挥发分的快速析出(00300℃)与生物油的碳化生物油的热解气化符合三维扩散模型,且随着升温速率的升高热解活化能先升高后降低。红外分析结果表明生物油热解气化的主要气体产物为C0、CO2、CH、HO和碳氢化合物等小分子气体有机化合物的析出主要在低温段,而生物油中重质组分的裂解主要在中高温度段。关键词:生物油;热解汽化; TG-FTIR;动力学分析中图分类号:S216文献标识码:A0引言化技术生产的,热解温度为500℃。生物油的主要元素为:C:4967%、H:7.37%、0:42.26%,N和S的随着生物质热解液化技术的快速发展对生物含量较低,分别为056%和0.14%。油利用的基础研究也逐渐得到了国内外研究者的广生物油的热解气化实验采用热重分析仪(德国泛关注。加拿大的 Panigrah等2在常压和氮气气 NETZSCH, STA449C),为非等温热解气化终温为氛下对生物油进行热解气化实验研究了氮气流量、90℃,气氛为高纯N2(9.99%),流量为150ml/min,热解温度对热解气体的影响。朱锡锋等研究了无外部供氧条件下生物油的固定床热解气化特性。郭样品量为40mg;为了分析升温速率的影响升温速晓亚等“研究了生物质热解油的固定床催化裂解率分别为5、10,20℃/min,炉温从室温升温到9∞℃性。然而大部分研究主要关注的是生物油裂解气为了在线分析生物油热解气化过程中气体产物随温化过程中各参数对气体产物转化效率的影响而对度变化的析出特性,采用便携式红外气体分析仪生物油的热裂解机理及气体产物的析出特性的研 GASMET D400车兰 Tenet公司)与热重分析仪联究鲜有报道用。为避免高温气体产物中的可冷凝气体的凝结及热分析与红外光谱分析技术(TFR)以其准潜在的二次反应,高温气体经气体管路快速进入气确、灵敏、重现性好和实时分析的优点适用于生物油室分析,其中红外与热重相连的气体管路和红外检热解气化机理的研究。由于生物油中氧元素含量较测气室温度为180℃。红外扫描每208-次持续整高,在无氧的条件下生物油中大部分组分即可发生个试验过程的始末,所检测气体的波长范围为40自气化反应。本文基于热重红外联用技术深入研50cm究了生物油的无氧热解气化特性,并对其气化过程2结果与分析中气体产物的释放特性进行在线分析,研究生物油热解气化产物的生成机理,为进一步了解生物油的21生物油的热解气化特性热解气化提供理论基础。生物油热解的失重(TG)、失重速率(DTG)和热1样品及方法释放(DSC)曲线如图1所示。由图可以看出,生物油的两个阶卧等一阶段,由于生物本研究采用的生物油是利用流化床快速热解液油中国煤化工各种类、有机发CNMHG收稿日期:200809-28基金项目:国家重点基础研究发展计划(200CB21002);国家自然科学基金(5021005;50676037)通讯作者:陈汉平(1%62—),男,教授,主要从事生物质热化学转化与利用方面的研究。 hp. chen@163.cm能学报31卷酸醇类物质等)的含量较高,从较低温度50~生物油的最大失重峰对应温度明显提高,且失重量120℃,生物油经历了一个快速失重的过程,在温度也大幅度降低,相关机理分析将在后续的研究中给为100℃时,生物油失重约为30%。由于挥发分的与深入的研究快速蒸发而引起大量吸热,从而DSC曲线表现为一个大的吸热峰。随着温度继续升高,生物油中难挥发的大分子组分(酚类、丁子香酚,香草醛等)挥发裂解,当温度升至200℃以上,可能是因为这一温度达到生物油中部分重质组分的裂解气化温度,化学键的断裂释放出大量能量,DSC曲线显示出为负值,热解反应开始向外放热。随着热解温度继续升高,失重量变化不明显,热解终温时剩余约15%的残渣。T℃这一阶段是生物油中重质组分挥发及分解的过程,失重量为20%~30%。1.20℃/min2.10℃/min3.5℃C/minTACT/C图2不同升温速率下生物油热解的TG、DTG曲线图1生物油热解气化的失重及放热曲线(20℃/min)Fig2 TG and DTG curves of bio-oil pyrolysis underdifferent heating ratesFg,1TG, DTG and DSC curves of bio-oil pyrolysis/ gasification2,3生物油热解气化的动力学机理分析22升温速率对生物油热解气化的影响基于胡荣祖等6在分析物质热化学反应过程中不同升温速率下生物油热解的TG、DrG曲线如涉及的30种机理函数分别用普适积分法和微分方图2所示。由图可以看出,不同升温速率下对应的程法计算得到不同升温速率下生物油在热解气化7G和DTG曲线变化规律基本一致,最大的失重峰过程中的动力学参数—活化能(E)指前因子(A)均出现在100-150℃之间,500℃后失重量变化不明以及相关系数(r),并根据两种方法得到的活化能显,反应基本结束。但是升温速率对于生物油的失指前因子接近,相关系数最大的原则确定最概然机重峰的大小、对应的温度和反应结束时剩余物质的理函数。量有较大影响。随着升温速率的增大,最大失重峰根据计算结果及前述确定最概然机理函数的原出现的温度趋向更高最大失重率增大反应结束的则确定生物油热解气化的机理函数如方程(1)和温度也更高,但10℃/mn的升温速率下表现出与其(2)所示,可知生物油的热解气化机理属三维扩散模它两个升温速率下不同的规律:反应基本结束即型求得的生物油热解气化反应动力学参数见表1。DG曲线变化不明显时,反应剩余物质仍有约从表中可知:生物油热解气化时升温速率为0℃mn50%,并且最大失重峰出现的温度均高于其它升温时反应活化能最高这从另一方面也说明了此升温速率究其原因,可能在于℃/mn加热较慢生物速率执解气化计眼由生物油内部各组分之油受热时间较长且均匀其中挥发份的析出较为均间可中国煤化工生成了较难以分匀,而20℃/min加热较快,挥发份析出迅速,而升温解的CNMHG率降低,造成固定速率为10℃/min时,可能是生物油内各组分之间发碳的残余量大大增加;在其它两个升温速率下,热解生相互反应生成难以分解的大分子有机物而使得反应的活化能都有明显减小,热解反应较容易。5期王贤华等:生物油热解气化的 TG-FTIR分析547积分形式机理函数:C(a)=[(1-a)-1其中,(a)=1(afa)生物油热解气化反微分形式机理函数:应的机理函数;a——生物油热解气化过程中的转化率表1生物油热解气化动力学参数Table 1 Kinetics parameter of bio-oil pyrolysis升温速率普适积分法微分方程法InA/s-1E/k.mol61.300.97757.138.0.996952.607.300.9931注:r为拟合相关性系数24生物油热解气化过程的 TG-FTIR分析子气体CO2、CO、HOCH和一些有机化合物。其中热重分析和傅立叶红外光谱联用技术不仅可以CO2主要由生物油中大量有机酸脱羧基(-COOH)的分析样品热解气化过程的质量变化特性,也能对气反应生成,CO主要来自羰基的断裂和含氧杂环的开体产物的形成和释放特性进行快速在线分析,为低环裂解,CH为热解油中苯环侧链断裂生成H20升温速率下,生物油的热解气化提供足够的动力学的生成则来自于脱羟基(-OH)反应。鉴于生物油为信息。生物油样品热解过程中气体产物特征红外液体样品的特殊性,在生物油热解过程中部分挥发性图谱(见图3),是在480C生物油热解气体产物的析组分在低温下未参与反应而直接随载气排出,这些含出特性。从图3中可以清晰地看到气体产物及官能氧的有机化合物主要为酸、醛链烃和醚等碳水化合团吸收红外光的特征光谱:C2的红外光特征吸收物的混合物,其在红外光波数为1900-10m-处形频率范围在2400~2260cm-1,CH4为2700成特征吸收峰。根据现有数据库及参考文献可知这320m-1,C为220-020m19,羰基(C=0)为些有机化合物主要是甲醛(CHO)、乙醛(CHCH0O)、甲1900-1650m1,烷烃及醚基为1200-130cm-,醇(CH3OH)、乙酸(CH2COOH和丙酮(CH1O1)等H20为3700-3500m10);而H2N2等气体没有Cc有机碳氢化合物2。或者红外吸收很弱,FTHR无法检测到它们的析出特为了清楚分析生物油热解气化过程中挥发分的性这里不做分析,而热解产物中的重要组分H2将析出特性及气体产物的形成排放趋势,生物油热解在以后的研究中采用气相色谱进行详细分析。气化过程中气体产物的释放特性采用傅立叶红外分aldehydes&米东dsc=oethersC-0- COalkanes- C&co ethers c.O.CCHa3500图3生物油热解气化气体产物的R图谱(480℃)中国煤化工Fig 3 The typical IR spectra of gas product releasingTH图4主FTR图谱(5℃/mn)CNMHfrom bio-oil pyrolysis at 480C由图3可知生物油热解的主要气体产物为小分from bio-oil pyrolysis at 5C/min太阳能学报31卷析仪(FTR)与热重分析仪联用进行在线分析,其三2)生物油热解气化的气体产物主要为轻质的碳维FTR图谱见图4(升温速率为5℃/min),红外图谱氢化合物和CO、CO2、H2O以及CH等小分子气体,为一个以波数为横坐标温度为纵向坐标和气体的其中轻质碳氢化合物的析出主要集中在低温段红外吸收强度为Z轴的三维R图谱(20~900℃)。(<200℃),COCO2与CH等小分子气体的析出主从三维红外图谱上可直观地看出不同温度下,生物要由生物油中重质组分的裂解气化引起析出温度油热解气化过程中气体产物的生成和释放特性。从较高。图中可以看出低温下气体产物的析出主要以有机物和水分为主,这是因为生物油中含有一定量的水分[参考文献与大量的轻质有机化合物(如甲醛、乙醛、甲醇、乙酸[1] Yuan Zhenhong, Wu chuangzhi, Ma longdong以及丙酮等C3碳氢化合物),因沸点温度较低(200℃)失重较小一致。CO2的析出延续了整个过程,然而在约500℃有两个析出峰,CH的析出its kinetic analysis[ J].Jou主要集中在中温段,约在230℃开始析出,约在of Huazhong University of Science and Technology(Nature300℃取得最大值,约在500℃红外吸收逐渐降为零ence Edition),2008,69(4):2092-204.从以上分析可知生物油的裂解失重主要是由轻质的[6]胡荣祖,史启桢,热分析动力学(M].北京:科学出版小分子有机化合物的析出引起的,而重质组分裂解社,2001引起的失重份额较少(<20%w),这可能是因为1o,山地,amH,Kmmm所采用生物油样品中所含轻质组分较高而重质组分thermal deconposition of limestone particles[ J]. Joumal ofEngineering of Thermophysics, 2003, 24(4): 2699-2702含量较少。[8] Wu Jingli, Wang Congwei, Ying Xiuli. TGA-FTIR analysis3结论of model compounds of the heavy oil [J]. New Energy,本文采用热重分析仪与傅立叶红外气体分析仪[9] Bassilakis r, Carangelo R M, Wojtowicz M A. TG-FTIR联用对木屑流化床快速热解液化生物油的热解气化analysis of biomass pyrolysis[J]. Fuel, 2001, 80: 1765-行为及气体产物的释放特性进行了详细分析,主要结论可归纳如下:[10]杨定国.波谱分析基础及应用M].北京:纺织工业出1)生物油的热解气化温度较低,气化过程可以分版社,1993为两个阶段第一阶段为挥发分及生物油轻质组分快1 Ferdous d,DiAK,BjSK. Production of H2admd速析出阶段;第二阶段为生物油重质组分挥发、裂解转中国煤化工92化及生物油的碳化阶段。随升温速率的增加,最大失重速率对应的温度有所提高;生物油的热解气化为三12CNMHGhus giganteus and wood pellets TG-FTIR analysis and reaction维扩散模型,其热解气化活化能较低,为60kJml-';kinetics[门].Fue,2003,82:119-11475期王贤华等:生物油热解气化的 TG-FTIR分析549TG-FTIR ANALYSIS OF BIO-OIL PYROLYSIS/GASIFICATIONWang Xianhua, He Ruixue, YaState Key laboratory of Coal Combustion, Huahong University of Scienoe and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Oil from sawdust fast pyrolysis was taken as a sample. Firstly, the pyrolysis/ gasification of bio-oil was per-formed using thermo-gravimetric analyzer coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR). The experimentalresults indicated that the pyrolysis of bio-oil can be divided into two stages, devolatilization(200-300'C)and carbonization(>300C). The pyrolysis was fit for three dimensional diffusion models, and the activation energy decreased withheating rate increasing. The main gas products checked with FTIR were CO, CO2, CH, H20 and light hydrocarbonetc. Organics mainly evolved out at lower temperature(100-200C), while the cracking of heavy hydrocarbon components took place at higher temperature(>200C). It is great for the understanding for the mechanism of the pyrolygasification of bio-oil, and it is favorable for the utilization of biomass resources with high qualityKeywords: bio-oil; Pyrolysis/gasification; TG-FTIR; kinetics analysis中国煤化工CNMHG