六氟丙烯齐聚反应的研究

第33卷第2期浙江工业大学学报2005年4月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYApr.2005六氟丙烯齐聚反应的研究武宏科,史鸿鑫,项斌,项菊萍,姜一飞,周海安(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地浙江杭州310032)摘要:六氟丙烯通过气相法和液相法齐聚,得到六氟丙烯二聚物和三聚物的混合物,齐聚产物可以进一步衍生出许多氟碳表面活性剂.对六氟丙烯的气相齐聚反应和液相齐聚反应的特点做了分析和比较,制备了季磷盐催化剂A,采用DMA为溶剂,研究了六氟丙烯液相齐聚的工艺条件,催化剂A对合成六氟丙烯二聚体有很高选择性,其用量对齐聚反应收率有影响,当催化剂用量足够大时再增加催化剂的量作用不大;反应时间60min时收率最高,反应时间过短或过长使反应收率下降;反应温度也影响反应收率,在50C时二聚物产率较高,结论:在DMA中以催化剂A催化六氟丙烯齐聚主要得到二聚物,在较佳的工艺条件下,二聚物的收率达到97%关键词:六氟丙烯;齐聚物;表面活性剂;催化中图分类号:O621.3+6文献标识码:A文章编号:1006-4303(2005)02-0162-03Study on the oligomerization of hexafluoropropeneWU Hong-ke, SHI Hong-xin, XIANG Bin, XIANG Ju-ping, JIANG Yi-fei, ZHOU Hai-an(State Key laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis TechnologyZhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: Hexafluoropropene oligomerization can produce a mixture of dimmers and trimers bygas phase or liquid phase methods. The oligomers could be translated to many fluorine-carbonsurfactants. Different advantages and disadvantages of the two methods had been compared. Aquaternary alkylphosphonium salt(Cat. A)was prepared. It was studied that hexafluoropropeneoligomerized in the presence of Cat. A in dimethyl acetamide (DMA). Cat. a was high selectivefor dimmers of hexafluoropropene The amount of Cat. A used effected the reaction. The bestyield of dimmers was gotten after reacting 60 min. Shortening or elongating reacting time wouldreduce dimmers yield. Reacting at 50C could give better yield It is conclude that dimermainly product when hexafluoropropene oligomerize with Cat. A in DMA, and the yieldreach to 97% in a technique condition.Key words hexafluoropropene oligomers; surfactants catalysis氟碳表面活性剂有50多年的历史.美国3M调聚工艺,并于1975年正式投产,日本东京工业大公司在二战时首先采用电解氟化技术制取碳氟化学的石川延男教授与日本Nose公司合作,在70年物,并在1951年推出第一个含氟表面活性剂,1956代详细研究和生产方面发展迅速,大有后来者居上年又研制出 scotchguard防水、防油、防污的氟处理的趋势.西欧各国也对合成碳氟表面活性剂的工艺剂.1972年日本油墨公司建立起日本最早的电解氟进行了大量的研究,其中最突出的是英国的ICI公化车间.旭硝子公司于1970年开始研究四氟乙烯的司,它在60年代研究四氟乙烯齐聚作为憎水惜油的收稿日期:2004-0908中国煤化工作者简介:武宏科(1979—),男,陕西宝鸡人,硕士研究生,研究方向为精THCNMHG第2期武宏科,等:六氟丙烯齐聚反应的研究163·含氟表面活性剂但是国内在这方面的研究还很少.聚工艺所用的催化剂主要为碱金属的氟化物以CsF六氟丙烯齐聚得到二聚物和三聚物都是十分有用的和KF为主.例如用吸附于活性碳或氧化镍上的化工原料,可衍生许多含氟表面活性剂,其憎水的全CsF或KF为催化剂,在200C温度进行反应,得到氟碳链具有高度支链化,与一般的直链全氟表面活产品,或者直接用活性碳做催化剂,把六氟丙烯的性剂相比,增添了一些特殊的物理性能它可以单独气体在温度410~420C下通过装有活性碳小粒的使用也可以与其他表面活性剂共同使用,从而能够耐热管中,反应得到产品在洗涤剂,塑料涂料,纺织,皮革,石油,电子,颜料等1.2液相法领域发挥独特的作用(,例如:六氟丙烯的齐聚物与液相法六氟丙烯齐聚工艺是将催化剂及其添加苯酚反应生成的全氟烃基醚2,若与发烟硫酸反应,剂溶于非质子极性溶剂中,然后通入六氟丙烯进行可制成磺酸盐型氟表面活性剂;若与氯磺酸反应反应,其过程可以是间歇的也可以是连续的齐聚反则可在苯环上引入磺酰氯基,进一步反应可制成各应的产物在溶剂中基本上是不溶的,在反应结束后,种氟表面活性剂1可以形成明显的两相,分离方便,但产物相中,必然含有少量的溶剂和催化剂,故进行产物的精馏之前,1六氟丙烯齐聚反应方法必须进行洗涤,以除去溶剂和催化剂,洗涤除去的溶剂一般无法回收,其中催化剂的回收也十分困难,由1.1气相法于在液相法六氟丙烯齐聚工艺过程中,必须考虑催气相法六氟丙烯齐聚工艺为无溶剂的过程.通化剂和溶剂的分离,回收及重复使用等一系列问题,常将催化剂装于管式反应器中,让气态的六氟丙烯故而其后处理一般均比较烦琐通过催化剂层进行反应,其工艺一般为连续反应.由液相法六氟丙烯齐聚工艺所用的催化剂主要也于要保证体系中的物料处于气态,因此反应温度往是以氟化物为主,但可以选择的范围要宽得多.可以往均在250C以上因为没有使用溶剂,所以其后处使用金属氟化物、金属氢氟化物氟化氨、含氟胺理相对比较简单.将反应气进行冷凝后,直接进行精季铵盐、季磷盐、Pi-双(芳烃)铬(O)配合物、三(二馏即可此外,产物中一般无催化剂夹杂也不存在催取代氨基)硫全氟负碳离子盐、氰化物氰酸盐和硫化剂的回收和重复利用的问题.气相法六氟丙烯齐代氰酸盐0等.六氟丙烯齐聚反应机理表示式CF(CE,hCF3CF一CF2F,CFCF, CF(CF,h-CF,CF-CFCF(CFhCKCF.CF(CR)=CRCF()2+-CFCECFC(CF)CF(CFh(CF,)CFCCFCFyCF3 CF CFC(CF3)hCF(CFh(CF,)C=CCFCE-+CF, CF, CF2(CF,)CCFCF(CF,)"CF,CF2 CF2(CF,)CF=CE2气相法和液相法进行六氟丙烯的齐聚各有所本实验用六氟丙烯二聚物的液相合成方法长:气相法自动化程度高,后处理方便,更适合于大规模生产,但单程转化率较低,设备投资较大;液相2实验部分法一次转化率和收率较高,可根据要求通过调节工2.1实验试剂和实验仪器艺参数主要得到二聚物或三聚物,对反应控制的要中国煤化工9A气相求比气相法相对要低中试设备投资较少但对原色谱仪C型磁力搅拌料、催化剂、溶剂要求无水,后处理也比较烦琐所以器CNMHG限公司),季磷164浙江工业大学学报第33卷盐催化剂A(自制),其它试剂均为化学纯表2反应时间对六氟丙烯二聚物收率的影响序号2.2实验方法序号六氟丙烯/g反应时间/min二聚物/g收率/%反应器中加入50 mL DMA,4.0g催化剂A,然后计量通入六氟丙烯气体,搅拌,加热反应一段时51.6间,冷却后称重.把反应物转移至分离漏斗,分液后3000050.5得到氟碳化合物,水洗干燥.经气相色谱分析,产物主要为六氟丙烯的二聚物,少量高聚物,无三聚物注:1DMA:50mL;温度:50C;催化剂A:4.0g;反应分液后的粗品经精馏,含量达到99.5%以上,质谱收率为气相色谱分析值分析表明其中六氟丙烯二聚物反式异构体占3.3反应温度对六氟丙烯齐聚的影响99.8%顺式异构体仅为0.2%温度对六氟丙烯齐聚反应的影响如表3所示随着反应温度的升高,二聚物收率也随着增加,这是3结果与讨论因为温度升高,活性分子数目增加,反应速率增加,反应比较完全,但反应温度也不是越高越好.温度太在溶剂DMA中,六氟丙烯在催化剂A的作用高会使溶入溶剂DMA中的六氟丙烯气化进入气下,发生齐聚反应得到二聚物,没有三聚物产生,这相,溶液中反应物浓度下降,造成反应收率减小,50个结果未见文献报道.反应得到的二聚物不溶于溶C时二聚物的收率最高剂,出现分层,下层为产物,呈现为淡黄色.影响二聚表3反应时间对六氟丙烯二聚物收率的影响物产量的因素有催化剂、反应时间和反应温度等3.1催化剂的用量对二聚物产量的影响序号六氟丙烯/g反应温度/C二聚物/g收率/%00095,3催化剂的用量直接影响到二聚物的产量和含251.650.097.0量,我们研究了催化剂的用量对二聚物产量和含量的影响.从表1的结果可以看出随着催化剂用量的注:1)DMA:50mL;反应时间:60min;催化剂A:4.0增加,六氟丙烯二聚物的产量并没有明显的增加g;反应收率为气相色谱分析值30~4.0g的催化剂用量已经足够表1催化剂的用量对六氟丙烯二聚物收率的影响4结论序号六氟丙烯/g催化剂A/g二聚物/g收率/%45.994.2六氟丙烯齐聚物是含氟表面活性剂的重要原452.042.895.0料.以DMA为溶剂,六氟丙烯在催化剂A作用下43.696.84.0反应主要得到二聚物.催化剂A的用量、反应时间44.2和反应温度对六氟丙烯二聚物的收率有重要影响45.743.996.0在50 mL DMA,40g催化剂A,50C条件下齐聚注:1)DMA:50mL;温度:50C;反应时间:90min;反反应60min,二聚物的收率97.0%,没有三聚物应收率为气相色谱分析值生成3.2反应时间对六氟丙烯齐聚的影响反应时间对二聚物生成的影响如表2所示,随参考文献:着反应时间的增长二聚物收率也随着增加,因为反[1]胡庆华六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂的特性和应用应时间的增加,反应物六氟丙烯与催化剂接触的时[].有机氟工业,1998,(1):38-39.间也相应增加,更有利于反应的充分进行,但是在连[2]石川延男六弗素了口匕>三怯体⑦親Lψ核反棲匚集主石[].日本化学会志,1978,(2):252258续反应中,产物不断增加继续反应使产物二聚物发3]安藤正明,出山和仁,山口秀男子为7心素仍7儿考儿生聚合副反应的几率增加,从气相色谱分析结果也基又儿本冫酸制造方法[P]JP:6263714,平成6表明多聚物的含量随反应时间的延长而有增加,从[4]水野哲也,中村诚一,三上太平,等,了。素O表面活性剂⑦制而造成二聚物收率下降.从表中可见反应60min昭和57年二聚物收率较高,为较理想的齐聚反应时间中国煤化工CNMHG(下转第169页)2赵德明,等:过渡金属Fe3离子掺杂改性TiO2的光催化性能研究进展·169物[].环境科学,199920(3):107-111[].半导体学报.1997,18(2):97-102[8]王艳芹程虎民,马季铭二氧化钛与三氧化二铁复合纳米晶电19] Geula D, Micha T.ToO2 aerogels for photocatalyst极的光电化学性质[]物理化学学报,1999,15(3):222mination of aquatic environments[J]. 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