二烯烃与噻吩烷基化反应研究

2008年9月西安石油大学学报(自然科学版)Sep. 2008第23卷第5期Jourmal of Xi an Shiyou University(Natural Science Edition)Vol.23 No.5文章编号:1673-064X(2008)05-0075-06二烯烃与噻吩烷基化反应研究Study on alkylation reaction of diolefin with thiophene柯明」,汤奕婷1,曹文智1,彭洪湃2,周爱国1(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室北京102249; 2.中国石油吉林石化分公司,吉林吉林132021)摘要:提出以Bronsted酸性离子液体[ BMIM]HSO4和H2SO4的复配体系为催化剂、共轭二烯烃为烷基化试剂，进行汽油烷基化脱硫研究.研究表明:在复配催化剂作用下,噻吩与异戊二烯的烷基化反应相对烯烃之间的聚合反应、芳烃的烷基化反应具有较高的选择性.在非常缓和的反应条件下，共轭二烯烃与噻吩的物质的量比为4时,噻吩的转化率即可达90%以上，而单烯烃基本不变化.温度的升高不利于提高烷基化脱硫选择性,当溫度由30乜增至75 C后,噻吩转化率仅增加约4%，而烯烃的聚合却增加约30%.二烯烃与噻吩的烷基化反应动力学研究表明其反应级数为1.37.关键词:离子液体;脱硫;共轭二烯烃;烷基化中图分类号:TE624.4.文献标识码:A汽油烷基化脱硫技术由BP公司首先提出[12].提供这样的空间.而目前研究较多的固体酸催化剂该技术利用FCC汽油中的烯烃选择性地与噻吩类在强度、寿命等方面都限制了烷基化技术的大规模含硫化合物作用,生成沸点较高的烷基噻吩,使含硫工业应用.化合物浓缩进入高沸点馏分.烷基化脱硫技术具有据范志明报道[7], FCC汽油中含有一定量的共脱硫率高,可生产超低硫汽油,对油品性质影响小，轭二烯烃,一般FCC汽油中约含有质量分数为基本不损失辛烷值,设备投资少,操作费用低等优1.9%~2.9%不等的共轭二烯烃.在较弱酸性的催点.利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油,烷基化处理化剂作用下,FCC汽油中相对活泼的共轭二烯烃有后分离出的富含硫的较重馏分可加入柴油中- -并处可能优先与噻吩进行烷基化反应,达到噻吩烷基化理.因此,汽油烷基化脱硫技术有非常好的发展前脱硫目的,同时由于催化剂酸性较弱可以最大限度景.减少单烯烃的聚合反应和单烯烃与芳烃之间的烷基烷基化脱硫技术已在BP得克萨斯城炼油厂和化反应.因此,若能找到酸性适中,且对共轭二烯烃德国Bayerm炼油厂等进行过工业试验,但至今还未与噻吩之间的烷基化反应具有较高选择性的催化见大规模工业应用的报道这可能是由于烷基化脱剂,对烷基化脱硫技术将有重大促进作用.硫技术在工艺和催化剂方面还存在一定问题.工艺离子液体[89]不仅具有不挥发、不燃烧、热稳定方面35] :在汽油烷基化脱硫反应过程中,主要的副性高等优点,而且通过设计离子液体的阴、阳离子可反应为烯烃之间的聚合反应、芳烃和烯烃的烷基化以使离子液体溶解多种有机和无机物,并能调节离反应.催化剂方面[6)]:按照过渡状态理论,噻吩类与子液体的酸性.因此,离子液体已在多种化学反应中烯烃反应生成烷基噻吩过程中需形成大的中间体,得到应用.本文以新型Bronsted酸性离子液体和需要有大的空间容纳,因此,烷基化脱硫催化剂应能H2SO4的复配体系为催化剂,共轭二烯烃为烷基化收稿日期: 2008-04-14基金项目:中石油中青年创新基金项目(编号:07E1009)作者简介:柯明(1963-) ,男,教授,博士,主要从事石油与天然加工研究.一76一西安石油大学学报(自然科学版)试剂,对噻吩烷基化脱硫进行了研究. Willi[10]等人文献资料[11]制备出[BMIM]Cl,然后按照文献研究了以[ BMIM]HSO4与硫酸的复合体系为催化[10]制备出[RMIM]HSO4.得到的离子液体在100剂催化苯与烯烃的烷基化反应,发现当复合体系中C真空条件下千燥并除去[ BMIM]HSO4中的挥发[BMIM]HSO4的体积分数为5%时可以有效地促性物质.离子液体以NMR表征. NMR测试条件:共进苯与烯烃的烷基化反应,但继续增加[BMIM]-振频率300 MHz;D2O为溶剂稀释;TMS定标,测试HSO4含量则苯与烯烃烷基化反应的转化率降低，温度20C.并分析认为[BMIM]HSO4对苯有较好的溶解性,加.[BMIM]HSO4的NMR数据为8C:13. 3;19.3;入少量的[BMIM]HSO4后可以提高反应物与催化32.0;36. 4;49. 6;121. 8; 123.5;137.6. 8H:0. 94~剂的接触,但当[ BMIM]HSO4的体积分数大于5%0.99(3H);1.35~ 1.42(2H);1. 86~ 1.96(2H);后,复合体系的酸性降低幅度加快,因此,苯与烯烃2.87(1H);4.13(3H);4. 32 ~4.37(2H),7. 52~的转化率降低.7.68(2H) ,10.58(1H).[BMIM]HSO4离子液体为Bronsted酸性离子1实验部分液体,Hammet指示剂法是常用的测定酸强度的方1.1 实验试剂法[2] ,并且已广泛用于质子酸的酸强度测量.因此，N-甲基咪唑, 99%以上,浙江临凯化工厂;氯代采用Hammett指示剂法测定[BMIM]HSO4及正丁烷,分析纯, 99%以上,北京化学试剂公司;硫[BMIM]HSO4与H2SO4复配体系的酸性.以蒽醌、酸,分析纯, 98% ,北京化工厂;噻吩,99.5%以上,美2,4-二硝基苯胺等配制成质量分数为0. 5%的苯溶国Acrosganic公司;2-甲基-1,3-丁二烯, 99%以上，液作为Hammett指示剂，测得复配体系酸性结果如Lancaster Synthesis公司;2-甲基-2丁烯,99%以上，表1所示.由表1可见:[BMIM]HSO4酸性较低,不Lancaster Synthesis公司(此处以及下文出现的百分能使指示剂变色;[BMIM]HSO4与H2SO4复配后，含量均指质量分数).随复配体系中硫酸含量的增加,复配体系酸性增强,1.2离子液体的制备 与表征当硫酸质量分数增至40%时,复配体系即可使指示本文所用离子液体均为实验室自制.首先参照剂2,4二硝基苯胺变色.表1不同质量比的[BMIM]HSO 和H2SO,复配体系酸性比例w(HSO,)/rw(HSO, + [BMIM]HSO,)w(H2SO4)/w(H2SO + H2O)SO_4(302030_75702,4.二硝基苯胺注:+颜色变化;一颜色无变化.1.3 模拟汽油组成止搅拌和加热,反应后油样与离子液体自动分层,静实验主要用到以下4种模拟汽油,均以正辛烷置一段时间后分离得到上层油样,并对其进行分析.为溶剂,其余各组成分别为下层复合体系则回收处理,但限于分析条件未做进模拟汽油I :5%异戊烯、5%正庚烷、0. 3%噻吩一步分析.反应后上层油样由色谱定量分析.和0.3%正已烷(内标).模拟汽油I :在模拟汽油I中加人0.97%的异2结果与讨论戊二烯(异戊二烯与噻吩物质的量比为4:1).模拟汽油M:5%异戊烯、5%正庚烷、0.3%噻2.1共轭二烯烃与噻吩烷基化反应产物分析异戊烯和异戊二烯分别与噻吩烷基化反应产物吩、0.3%正已烷0.97%异戊二烯.模拟汽油IV :40%甲苯、60%正辛烷0.97%异的上层油样GC谱图分别如图1和图2.因3S和32S戊二烯、0.3%噻吩、0.3%正己烷.的丰度比约为0.044,反应产物的MS图中若在质1.4 反应评价方法.荷比45和47处同时存在特征峰,则说明该物质为在装有磁力搅拌、回流冷凝管与温度计的三颈噻吩或其烷基取代产物,可由此区别出噻吩类物质圆底烧瓶中加入- -定量模拟汽油和离子液体,待温与非噻吩类物质.同时由反应原料油中噻吩与烯烃度升至反应温度后,开启搅拌，回流一定时间后,停的相对分子质量,结合产物质谱图中的分子离子峰柯明等:二烯烃与噻吩烷基化反应研究77的质荷比可知噻吩与烯烃烷基化反应的取代烷基由图1可见,噻吩与异戊烯在离子液体-硫酸数.异戊烯和异戊二烯与噻吩烷基化反应产物上层复配催化剂作用下主要发生单烷基化和二烷基化反油样的GC/PFPD图分别如图1和图2.应,单烷基化产物和二烷基化产物均主要有2种,且其中-种较多另- -种较少,这是由于噻吩的a位比β位要活泼,相对更加容易发生烷基化反应.由图2可见，异戊二烯与噻吩的烷基化反应产物从单烷基取代到四烷基取代均有，这是由于共轭二烯烃非常活泼,很容易与噻吩发生烷基化反应;并且每种烷基取代产物均有多种,这是由于二烯烃与噻吩烷基化后烷基存在异构体.02468102416850224262830542.2共轭二烯烃作为烷基化试剂的选择性时间/ min2.2.1共轭二烯 烃作为噻吩烷基化试剂的选择性图1异戊烯与嘎 吩烷基化产物GCPFPD图汽油中同时存在着共轭二烯烃和单烯烃,并且单烯反应条件:30 C ,剧烈搅拌,3%的[BMIM]H5O2与HSO,的复配体系.模拟油:正庚烷为溶剂,0.3%鹰吩,0.5%异戊烯烃含量远大于二烯烃,并且烯烃的聚合反应是汽油烷基化脱硫中的主要副反应之- - ,因此,需考察在单烯烃过量于共轭二烯烃的情况下，[BMIM]HSO4(IL)和H2SO4的比例对噻吩与烯烃烷基化的影响,结果如表2所示.wOrcn根据表2可见,无论模拟汽油中是否含有共轭二烯烃,噻吩转化率均随[BMIM]HSO4和H2SO4uctca复配催化剂中H2SO4含量的增加而增加(即噻吩转524681004161820224262303234化率随催化剂酸性增加而增加) ,在催化剂中硫酸含时间/min量较低时(即催化剂酸性较低时) ,噻吩转化率很低;图2异戊二烯与噻吩烷基化产物GCPFPD图当催化剂中硫酸含量增至50%后模拟油I中噻吩反应条件:30 C ,剧烈搅拌,3%的[BMIM]HSO4与HSO,的复配体系.模拟油:正庚烷为溶剂,0.3%噻吩、49%异戊二烯的转化率约75% ,模拟油I中噻吩的转化率更是高表2不同酸性催化剂作用下二烯烃对烯烃烷基化的影响模拟油I”模拟油0m(BMIM)/m(H2SO,)6.5:3.56:45:57:35:5二亳吩转化率/%015.5974.4160.981.0097.36异戊婿转化率/%12.2858.605.0614.8863.89异虎二烯转化率/%62.8987.3496.03反应条件:30七，剧烈搅拌，反应30 min,3%复配催化剂●模叔油1:正辛烷为溶剂,5%异戊烯、5%正庚烧.0.3%噻吩、0.3%正已烷●模拟油II:在模叔油I中加入0.97%的异戊二烯(异戊二烯与噻吩的物质的量比为4:1)达97.36%.因此,复配催化剂酸性对噻吩烷基化转量比为6:4时,模拟油I中噻吩转化率仅15.59%,化有决定性作用,酸性强的催化剂有利于噻吩的烷异戊烯降低12. 28% ;而相同条件下,含有共轭二烯基化反应.但是当催化剂酸性增加到- -定程度后,烯烃的模拟油I (二烯烃的物质的量4倍于噻吩)中噻烃转化增加幅度远大于噻吩转化增加幅度,如硫酸吩转化率高达81%,异戊烯降低14. 88%.由此可含量增加到50%后,模拟油中的异戊烯转化率约见，以共轭二烯烃为烷基化试剂时,对催化剂的酸性60%.因此,为了最大限度地保留汽油中的单烯烃，要求相对较低,且噻吩的烷基化反应相对烯烃的聚以保持汽油辛烷值,复配体系的酸性不宜太高.合反应选择性较高.因此,选择以共轭二烯烃为烷基比较表2中两种不同模拟油的噻吩和烯烃转化化试剂进行进一步研究.情况不难发现，在相同酸性的催化剂作用下,含有共2.2.2噻吩烷基化反应相对烯烃聚合反 应的选择轭二烯烃的模拟汽油中噻吩转化率远高于不含共轭性烯烃之间的聚 合反应是汽油烷基化脱硫过程中二烯烃的模拟油.如在[BMIM]HSO4和H2SO4质两类主要的副反应之一,因此,考察烯烃之间的聚合一78一西安石油大学学报(自然科学版)情况对烷基化脱硫研兖具有重要意义.在模拟油没烷基化产物分布如表3所示.有芳烃时,反应后产物中烯烃之间的聚合物、噻吩的表3烯烃聚合与吩烷基化产物分布聚合产物质量分数/%噬吩烷基化产物质量分数/%烯烃二聚三豪二取代三取代四取代异戊烯7.00.70.01.62.9异戊二烯0.16.1异戊烯与异戊二烯26.910.60.95.210.72.5合计35.511.424.814.2总计47.852.2反应条件:30C，剧烈搅掸,反应30 min.3%的[BMIM]HSO4与HSO4的复配催化剂模拟油:正辛烷为溶剂,5%异戊烯、5%正庚烷.0.3%噻吩、0.97%异戊二烯、0.3%正已烷由表3可见,在烯烃的聚合产物中,二聚物到多发生烷基化反应.烯烃之间的聚合产物占总产物的聚物占总产物的量依次递减;且聚合产物中以二聚47.8% ,而噻吩和烯烃之间的烷基化产物占总产物物为主,约占总产物的35. 5%,且其中异戊二烯与的52.2%,即噻吩烷基化产物要多于烯烃的聚合产异戊烯之间的聚合占26. 9% ,四聚产物仅占0.9% ,物.因此,共轭二烯烃为烷基化试剂时，相对烯烃聚产物中没有检测出五聚物.噻吩的烷基化产物中有合反应具有较好的选择性.单烷基产物到四烷基产物占总产物的量依次递减，2.2.3噻吩烷基化反 应相对芳烃烷基化反应的选单烷基产物占24. 8% ,而四烷基产物只有2.5% ;并择性在酸性催化剂作 用下,烯烃和芳烃之间的烷且在噻吩的烷基化产物中,异戊二烯与噻吩的单取基化反应是汽油烷基化脱硫过程中的另- ~类 主要副代和双取代之和为29.3%,而异戊烯与噻吩单取代反应,因此,考察烯烃和芳烃之间的烷基化反应具有和双取代之和仅为4.5% ,因此,即便在异戊烯大大重要 意义.反应产物中芳烃的烷基化产物噻吩的烷过量的情况下,共轭二烯烃也会优于单烯烃与噻吩基化产物和共轭二烯烃的自聚产物分布见表4.表4二烯烃聚合反应与烷基化反应产物组成烷基化产物质量分数/%单取代8.9异戍二烯与噻吩.6.61.34.9异戍二烯与甲苯48.35.954.289.1反应条件:30亡，剧烈搅拌，反应30 min,3%的[BMIM]HSO4与HSO.的复配催化剂模报油:40%甲苯、60%正辛烷、0.97%异戊二烯.0.3%噻吩.0.3%正己烷由表4可见,二烯烃之间的聚合产物仅占总产体 系为催化剂,分别考察噻吩转化情况.噻吩烷基化物的10.9%,噻吩的烷基化产物占34.9%,甲苯的转化率与异戊二烯加入量关系如图3所示.烷基化产物占54.2% ,并且噻吩与甲苯的烷基化产100物均以单烷基化为主.产物中甲苯烷基化产物的绝对量要高于噻吩烷基化产物，但原料中甲苯含量高达40% ,而噻吩的含量仅为0.3% ,噻吩、甲苯烷基化产物的量与原料中噻吩、甲苯含量比值分别为116和1.4,即噻吩的反应程度要远大于甲苯.因此，二烯烃与噻吩的烷基化反应相对二烯烃与甲苯的烷基化反应具有较高的选择性.圈3二烯烃含对曙吩转化率的影响2.3二烯烃 与噻吩烷基化反应工艺条件考察反应条件:30 C剧烈搅拌,反应60 min,3%复配催化剂2.3.1二 烯烃的量对噻吩转化率的影响在以正由图3可知,噻吩转化率随异戊二烯含量的增辛烷为溶剂、含0. 3%噻吩的模拟汽油中加入与噻加而提高;并且在异戊二烯与噻吩的物质的量比由吩物质的量比由0到4不等的异戊二烯,以1提高到2时脱硫率的增幅相对较大,继续增加异[BMIM]HSO4与H2SO4质量比为6.5:3.5的复配戊二烯含量时噻吩转化的增长幅度逐渐趋缓.当模柯明等:二烯烃与噻吩烷基化反应研究拟油中二烯烃与噻吩的物质的量比为1:1时,噻吩6. 1%增至33. 1% ,增幅为27.0% ,远高于噻吩转化烷基化转化率仅约30% ;当异戊二烯与噻吩物质的率的增幅.因此,温度的升高容易促进烯烃之间的聚量比增加到2:1时,噻吩烷基化转化率达70%以合反应，而不利于提高噻吩与二烯烃烷基化反应的上;继续增加二烯烃与噻吩物质的量比至4:1,噻吩选择性,为了提高选择性该反应应在较低的温度下转化率仅增至86%.因此,加人少量的二烯烃后即.进行.可达到较高的噻吩烷基化转化率.2.4 共轭二烯烃与噻吩烷基化反应的动力学研究2.3.2催化剂量对噻吩转化率的影响在 相同条根据2.3.3中温度对二烯烃为烷基化试剂的烷件下,不同催化剂加人量对噻吩转化率的影响如图基化脱硫过程的影响研究发现，较低温度有利于提4所示.由图4可见,随着溶液中催化剂量的增加,高噻吩与二烯烃烷基化反应的选择性.因此,主要考噻吩转化率不断提高;当催化剂量由0.5%增至3%察在30 C的较低温度下,异戊二烯与噻吩烷基化反时,噻吩转化率由6%增至61% ,增加幅度较高,催应的动力学方程.离子液体-硫酸复配催化剂和模化剂量继续由3%增至4%时,噻吩转化率仅增加约拟油均为液相,因此,该反应过程可视为均相反应2% ,增加幅度趋缓.因此,复配催化剂加入量以3%过程,采用一般的速率方程予以表示，如式(1)所为宜. .示.对式(1)两边取对数得到式(2).式中有k、a、β70三个参数未知,通过考察在特定温度下,首先让二烯60烃大量过量,这样cg即可视为定值,改变噻吩的初? 50-始浓度,只需测2个初始浓度下的速率便可得到a,采用类似方法可得到β,之后将数据代回方程(2)即30-可求得k.由此得到该温度下的速率常数k和反应20的级数a + p.%05101520253035 4.0YA=-A =- kcA"cP.(1)催化剂质分敷1%Y^为以噻吩表示的反应速率;k为反应常数;围4催化剂量对吩转化率的影响cA和cB分别为噻吩与二烯烃的浓度;a与β之和即反应条件:30七,剧烈搅拌,反应30 min,3%复配催化剂.模拟油:正辛烷为溶剂.25%甲苯.5%异戊烯.0.3%噻吩、为该反应的级数.0.97%异戊二烯、0.3%正已烷.lnYA= ln(-k) + alnca + pIncp. (2)2.3.3温度的影响 在相同条件下 ,模拟油中噻吩模拟油中共轭二烯烃大量过量时，噻吩浓度与与单烯烃转化情况,随温度变化关系如图5所示.由烷基化反应速率关系如图6所示经线性拟合得:图5可知,噻吩烷基化转化率和单烯烃转化率均随温度的上升而增加,但两者增加的幅度有较大差别:-19.2-反应温度由30 C上升到60 C后脱硫率仅由61.1%，增至64. 8% ,增幅为3.7% ;而单烯烃的转化率则由-20.0x=0.84 be,9.1720.4--13.6 -132 -12.8 -124- -12.0 11.6 -112图6 Inys 与Incs的关系曲线10---瞻吩转化奉模拟油:正辛烷为溶剂、m(二烯烃):n(噻吩)=8~20.- -烯烃转化率反应条件:30 C,剧烈搅拌,3%的[BMIM]HSO,与030540453055 6H29O,的复配催化剂温度/心lnγa = 0.84IncA-9.17,即式(2)中a= 0.84,图5温度对曙 吩和烯烃转化率的影响反应条件:剧烈搅拌,反应30 min,3%复配催化剂In(-k) + plncg=-9.17.模报油:正辛烷为溶剂.25%甲苯、S%异戊烯、0.3%噻吩、模拟油中噻吩大量过量时,共轭二烯烃浓度与0.97%异戊二烯、0.3%正己烷.西安石油大学学报(自然科学版)烷基化反应速率关系如图7所示.经线性拟合得:大,但温度升高明显加剧烯烃聚合.因此,较低温度InYA = 0.53lncg- 10.10, 即式(2)中β= 0.53,有利于提高复配体系为催化剂、共轭二烯烃为烷基ln(- k) + alnca =- 10.10.将反应不同共轭二烯烃化试剂的烷基化脱硫技术选择性.浓度下的反应速率反代入速率方程(2)后即可求得参考文献:k值,取其均值k =-1.73x 10~2.因此,戊二烯与噻[1] Alexander B D,Huff G A, Pradhan V R,et al. Sulfur re-吩烷基化反应的速率方程可表示为:moval procss:US,6024865[P.2000.γ=- A= 1.73x 10-2. c2.84. cgs3[2] Alexander Bruce D,Huff Geore A,Pradhan Vivek R,etatal. 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Proprties of ionic liquid solvents forcatalysisJ].J Mol Catal A:Chern,2004,214:11-17.吩(甲苯)烷基化的选择性.结果发现共轭二烯烃的[10] Keim Willi,Korth Wolgang. lonic liquids;: WO,0016902活性远高于单烯烃,在较弱的酸性条件下,二烯烃即可与噻吩发生烷基化反应.[11]孙学文.离子液体中乙烯与苯的烷基化反应及催化机(2)通过改变离子液体和硫酸的比例,可以调节理的研究[D].北京:石油大学,2003.噻吩与共轭二烯烃的烷基化、烯烃自聚、和芳烃烷基[12] Hanmett L P,Deyup A J.A series of simple basic indica-tors. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric[J].J化的选择性.Am Chem Soc, 1932 ,54(7):2721-2739.(3)噻吩转化率随模拟汽油中二烯烃含量增加编辑:权艳梅而增加，温度对噻吩与二烯烃的烷基化反应影响不