温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究

第38卷第1期燃料化学学报Vol. 38 No. 12010年2月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb. 2010文章编号: 0253-2409(2010)01-0047-05温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究栗冬,郭强,郝代林,陈雪莉,王辅臣(华东理工大学煤气化教育部重点实验室，上海200237)摘要:研究了温度对稻草流化床快速热解中热解油产率的影响,利用GC/MS ,FT-IR考察了不同热解温度(300 C -600 C)及冷凝温度(22 C、-4.4C)下,稻卓经过热解所获得的热解油组成。结果表明,稻草在400 C热解温度下可获得最高热解油产率43.1%;冷凝温度对热解油的品质有较大影响,降低冷凝温度能够增加热解油中有机物的含量,热解油中的水分含量随之降低,同时热解油的热值也随之得到提高。关键词:生物质;快速热解;热解油;冷凝中图分类号: TK6文献标识码: AEffect of temperature on the bio-oil from fast pyrolysis of straw in a fluidized bed reactorlI Dong, GUO Qiang, HAO Dai-lin, CHEN Xue-li, WANG Fu-chen(Key Laboralory of Coul Gasification of Ministry of Education,East China Unirersity of Science and Technology, Shanghai 200237, China)'Abstract: The present work focused on the effect of pyrolysis temperatures on the yield of bio-oil from fast pyrolysisof straw in a fuidized bed reactor. The chemical compositions of bio-oil ，obtained at 300 C ~ 600 C coupling withcondensation at22 or -4.4 C, were examined by GC/MS and FT-IR. The results show that the highest bio-oilyield of43. 1% is obtained at 400 C. The condensation temperature significantly afeete the quality of bio-oil.Lower condensation temperature facilitates increasing of its heat value and the content of organics, and consequentlydecreasing the concentration of water. Based on the present result, the subsequent technology could be flexibly setup to meet the objective requirements and obtain operation parameters to optimize the pyrolysis process.Key words: biomass; fast pyrolysis; bio-oil; condensation中国的生物质能资源丰富,理论资源量50亿吨较大的不同; Putun等l6]研究表明,随着热解温度升左右。现阶段叮供利用开发的资源主要为生物质废高,生物油含羟基.羰基功能团物质减少;王树荣弃物，包括农作物秸秆、薪柴、禽畜粪便、工业有机发等[71用气相色谱/质谱法分析了生物油的组成,发弃物和城市固体有机垃圾等。随着世界石油储量的现不同种类的生物油中主要组分的相对含量大致相减少,生物质热解油作为-种替代油品得到了较高同,生物油的黏度和pH值随原料的不同而不同。的关注,快速热解生物质获取热解油成为有效利用在前人关于冷凝条件对快速热解液态产物研究生物质的方式之一。的基础上,本研究主要探讨稻草流化床快速热解过对于生物质快速热解气的冷凝及产物形态,各程中,由于热解温度与冷凝温度的改变,对主要热解国研究者进行了大量的研究。在已开展的研究中，产物热解油组成及性质的影响。对热解气的冷凝均采用了快速冷凝的方式,冷凝方1实验部分式一般采取多级、低温冷凝的方式"。朱锡锋等(2]1.1 实验材料选用的材料为上海郊县的稻草。在设计快速热解反应器时,采用了大流量喷雾直接经粉碎机粉碎烘干、筛分后,取粒径为0.12 mm~冷凝收集生物油并分析了其成分;谭洪等l})研究了0.18 mm的稻草粉体作为实验原料。该原料为针状纤维素.半纤维素与木质素在不同温度下的热解油不规则粉体,堆积密度155.3 kg/m'其工业分析、元产率的变化规律;Sipila等[4]利用GC-MS研究了热素分析见表1。，解油水溶相及非水溶相中的物质组成;Mullen等l5)1.2 实验流程与条件利用GC-MS、HPLC分析了两种苜蓿秆和草饲料快1.2.1 实验流程实验流程见图1。速热解油的组成,指出不同种类的热解油其组成有收稿日期: 20090509;修回日期: 20908-11基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划，20B217703);)长江学者和创新团队发展计划( IRTD620)。"联系作者:陈雪莉(1975-),女，博士, E-mail; exl@ ecus. edu. cn。作者简介:粟冬(1980-),男，山东济宁人，博士研究生，研究方向生物质热解气化, E-mail:; lidongyeah@ sina. com。48 .燃料化学学报第38卷表1稻草的元素分析和工业分析Table 1 Proximate analysis and ulimale analysis of strawProximate analysis w/%Ulimate analysis wf/ %Qmw/MJ-kg~AVFCCN9.7218. 5842.96.30.87 0.15 38. 9217.32入冷凝装置中;冷凝方式为间壁式换热,冷凝介质分6(2别为自来水、冰盐水,模拟不同的冷凝工况。冷凝器采用盘管式冷凝器，热解气走壳程,冷凝液体走管程1 www图血血的形式，共二级冷凝。冷凝获得的热解油由收料罐收集。1.2.2热解油产物的分析收集 到的热解油经过图1生物质快速热解实验 流程示意图称重计量后，使用气质联用仪( PerkinElmer ClarusFigure 1 Schematic diagram of fast pyrolysis process500)和红外光谱仪( NICOLET 6700)进行分析检测。1-nitrogen;2-screw feeder;3-N2 pre-heater;GC/MS分析测试参数设定:色谱条件为升温程序4-fluidized bed reactor; 5 -cyclone separator;80 C- +300 C;柱型号HP-5MS柱,30 m x0.25 mm6,7- condensatons ;8 ,9- char receiver;x0.25 μm;进样口温度300 C;分流比50:1;载气10,11- bio-oil receiver流量1 mL/min。质谱条件为电离方式EI、电离能生物质的快速热解反应在流化床反应器中进量70eV、离子源温度250 C、传输线温度250 C、扫行。氮气作为流化气体,经预热器预热至热解反应描(m/z)10 ~ 500。红外分析参数设定采用四波速所需的温度。将流化床反应器加热至热解所需的温进行分析;水分的测定按照GB260-77标准进行检度后,稻草粉体由螺旋加料器加人流化床反应器中测;表观黏度采用NXS4C型水煤浆黏度计测量。进行快速热解反应。固体产物半焦由收料罐收集;1.2.3实验条件 实验条件见表2。反应后的热解气经过旋风分离器分离固体颗粒后进表2热解温度及冷凝介质温度Table 2 Pyrolysis temperature and the condensation temperature of the experimentsFeedPyrolysisCondensation temperature /CNo.rate/kg.h-1temperature 1/Cwater-coolice-salt water mixure2.030022-4.42500 .6002:2结果与分析R为热阻,与传热面积和导热系数及传导层厚2.1 冷凝温度对热解油产率的影响 在生物质热.度相关。解过程中,热解气中的可冷凝气体经过快速冷凝得实验中冷凝采用水(22 C)与冰盐浴到热解油。冷凝温度的不同带来不同的推动力,温( -4.4 C)为冷却介质, 热解温度分别为300 C、差越大则其推动力越大。当冷凝器结构等参数不400 C .500.600 C。实验得到的稻草热解油产率变,忽略导热系数随温度变化的情况下,其在冷凝过具体见图2。程中产生的热流量亦不相同,即在单位时间内传递由图2可以看出，当其他条件不变,仅改变冷凝的热量越多,从而对热解气的冷凝产生不同的影响。介质温度时,较低的冷凝温度能够使更多的热解气相关公式如下:冷凝成为热解油,两种冷凝介质的热解油产率之比约为4(冰盐浴):3(水)。由图2还可以看出,随着Q=R热解温度的升高，热解油产率呈现先升高后下降的Q为热流量,J/s;Vi即推动力,为平壁两侧的趋势;当热解温度为400 C时,热解油产率已达到其温度差,C;最大值43.1%(冰盐浴):31.2%(水)。这一结果第1期栗冬等:温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究49与前人研究的生物质热解油产率相比总体变化趋势低,冷量增加,使更多的热解气在较短的时间得到冷相同,但在出现热解油产率最高值的热解温度及产却,增加了有机物的含量;从实验结果可以看出,低物总量上不尽相同。其他生物质如花生壳.谷壳及温冷凝可以得到黏度较低的热解油。同时,热解油甘蔗渣的液态产率的最高值出现在热解温度为中有机成分的增加,使液态产物的热值得到了提高。500 C ~600 C ,最高产率也在35% ~47%浮动时。热解油中水分含量对热解油的热值影响较大。在实验中,对不同的冷凝条件下获得的热解油中的s0 r水分含量进行了测定。图3为不同冷凝方式得到的10 t热解油中水分的含量。由图3可以看出,利用较低冷凝温度冷凝获得的热解油水分含量少,有利于提0t高热解油的热值。30 r亏9 water22 ict salt water300400500600Pyrolysis temperature t/0-图2温度对热解油产率的影响Figure 2 Inluence of the temperature on the ratio of the oil■: ice salt water;▲: water2.2冷凝温 度对热解油物性的影响实验通过采用水(22 C)与冰盐浴( -4.4 C)两种冷凝温度差Pyrolysis temperature 1/C别较大的冷凝介质,热解温度为400 C ,其他条件不图3不同冷凝方式得到的热解油中水分的含量变的情况下,研究不同温度的冷凝介质对最终热解Figure 3 Water content of diferent condensaion bio-oil油性质的影响。2.3热解油有机物组成的对比 由 于实验所获得实验得到的热解油是黑色到暗红色的混合液的热解油成分比较复杂,首先采用GC/ MS对热解油体。将热解油用二氯甲烷进行萃取,可获得水溶相进行分析得到其物质组成,同时,对热解油的非水溶与非水溶相两部分。水溶相的流动性较好、密度与相采用红外光谱对其官能团进行分析。水较接近,含水量较高;而非水溶相中含有较多的黑2.3.1热解油的 GC/MS图谱分析以400 C热解色黏稠物质，流动性差。温度下得到的热解油为例，图4、图5分别为在不同，为了解热解油的物性,对获得的热解油的pH冷凝介质下得到的热解油的GC/MS质谱图。值高位热值( 0v)、表观黏度及水含量进行了测1.52定。表3为400C热解条件下,不同冷凝温度获得的热解油的物性。表3400C热解后不同冷凝温度所获得的稻草热解油Table 3 Property of the 400心bio-oil with diferentcondense temperatureWater cool Ice-sal water mixure_2.97 47.782937316 7009.00Water content w/%4632pH2.592.150123456789101112131415Qww/MJ.kg-21rime tA_Viscosity*/Pa.g_15030图4400 C水冷热解油GC/MS谱图* viscosity were tested under 30C and A(1/s) =0.01Figure4 CC/MS peak atlas of 400 C bio-oil under通过表3比较可以看出,冷凝温度降低后,热解water-cool condensation油的热值增加。这主要是随着冷凝介质温度的降50燃料化,学学报第38卷1.45经过计算机质谱数据系统对各峰进行检索,结合保留时间,对热解油进行定性分析;采用峰面积归一化法将色谱图进行面积归一化积分,最后得出各化合物在热解油中的相对含量。表4为在400 C热解油在不同冷凝温度下得到的主要组分成分的对比。.2.18由表4中的GC/MS结果对比可以看出,低温冷3.696.27凝可以得到更多的有机羧酸,使热解油的pH值减012345678910 11小。从表4还可以看出,稻草热解所得到的液体产物除水以外，主要是包含5-15个C原子的复杂有图5 400 C冰盐水冷凝热解油GC/MS谱图机混合物,包含有机酸、酮、酚等物质，还有许多芳香Figure5 GC/MS peak alas of 400 C bio-oil族化合物和环烃类化合物。under ice-salt waler condensation费4 400C热解油在不同冷凝温度下得到的主要组成成分的对比Table 4 Composition from different condensation temperature of 400 C bio-oilWater coolV/Ice salt water/Compontentpeak area /%Acetic acid12.0216.30Acetic ether7.29Acclol4.82Methyl acetic acid0.41Menthyl acetate3-Hyroxy-2-butanone0.28Methy! acetic acid1.71Butylethylene0.33Hydroxyl menthyl acelate0. 24Dimethy] furan0.97Isoprolpyl prolpyl ether7.02Acetoxy furan0.37Vinyl butanal2.99Aceto-ketone0. 592-Methyl-eyclopentenyl ketone1 ,3- Dimethyl furanGluraldehyde0.31Hydroxyl butyrate0.692.643-MethyI cyclopentene ketone0.32.3-Methy-2- eyclopentene ketone0.68Phenol0.51Moperone2. 19p-Methyl phenol2-Hyroxyl-3-methy- cyelopentene ketone3.47p-Methoxy phenol1.272 ,3-Dimethyl-2- eyclopentene kelone0.763-Ethyl-2hydroxyl-2-2-Hydroxyl-3 ,4-dimethyl-2-0.390.65cyclopentene kelonecyclopentene ketoneEthyl phenol0.64p-Melhyl phenolPhenyl cyclopentano oxypropyl alkyl0.601-Hyrxyl-ethy-2- cyelopenlene ketone0. 672-Methoxyl4-vinyl phenol0.714-Mmethyl heptene利用冰盐水冷凝得到的液体产物中,在热解油由图6可知，在3300cm~'附近较宽的吸收峰的产率比水玲条件下提高的情况下,主要产物乙酸为0-H基团存在的结果;在2975cm-' ~的相对含量由12. 02%增加到16. 30% ,同时,乙酸2 845 cm~I ,存在着的吸收峰为C-H的伸缩振动，甲酯羟基丙酮、醚类的含量也出现了一定的提高。其中在2 960 cm -1附近的吸收峰为脂肪C- H3 的反这可以说明,利用更低温度的冷凝,可以将热解气中对称伸缩振动,在2 925 cm~'附近的吸收峰为芳香的有机物质更有效的冷凝成液相,从而增加了热解C- -Hz的反对称伸缩振动。在1 700 cm ~附近的吸油产率。收峰为C二0键,而在600 cm - ~ 580 cm-'附近出2.3.2热解油的官 能团分布对 热解油的官能团现较小的吸收峰则说明了芳香酮的存在，同时在分析,以400C热解、冰盐浴冷凝后得到的非水溶相690 cm“'附近也出现了一段吸收峰，则可能是存在的热解油为例,用红外光谱仪进行了谱图分析,结果脂肪醛所导致。在1610cm-1及1 510 cm~'附近的见图6。吸收峰则是苯环骨架振动的吸收峰,1450cm:I处的第1期栗冬等:温度对稻草流化床快速热解液相产物影响的研究51吸收峰则是苯环骨架振动和甲基及亚甲基吸收峰的组成,而酸类化合物则很少。重叠。1 380 cm-'是甲基的特征吸收;1340 cm~' ~3结论1030 cm ~'的弱小吸收峰则表明了少量醇、酚的在流化床快速热解稻草的实验中,冷凝温度的存在。降低可以提高热解油的产率，在利用冰盐浴冷凝的条件下,热解油的产率在热解温度为400C时达到最大值43.1 % ;通过CC/MS和FT-IR的分析表明，热解油中的主要成分包括有机酸、酮、酚、芳香族、环烃类化合物以及脂肪烃类。在此温度下进行制取热解油时,利用冰盐水冷凝可以使热解油中的水分含量明显下降,得到更多的有机物成分,同时提高热解油的热值。热解温度的提高使热解油中的有机成分带来较4000300020001000大的变化，主要表现在大分子有机物如苯环或多环Wavenumber σ lcm'化合物的增多。随着热解温度的升高,进人冷凝器图6400 C不溶水热解油的红外光谱图的热解气体温度也随之逐渐升高,从而给冷凝器带Figure6 FT-IR spectrum of 400 C water ineoluble bio-oil来了较大的负荷,此时,温度较低的冰盐水所起到的因此，由红外光谱分析的结果显示,非水溶相的冷凝效果就明显好于普通水冷的效果。从工艺角度热解油其主要成分应为脂肪烃类、芳香族化合物、羰看,为了得到热值高的热解油,低温冷凝是可以采取基类化合物(酮类、醛类)及少量的醇、酚类化合物的措施之- -。参考文献:[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKEC V C. 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