含油污泥热解技术

石油与天然气化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS含油污泥热解技术王万福金浩2石丰2刘鹏1黄婕2(1中国石油集团安全环保技术研究院2华东理工大学化工学院摘要含油污泥是石油工业的主要污燊物之一,含油污泥的处理一直是困扰石油化工企业的一大难题。本文结合含油污泥理化性质及处理现状,总结了国内外含油污泥减量化、无害化、资源化处理技术的研究进展。并重点介绍资源化中的热解技术及热解反应模式的建立、影响条件和设备的分析。关键词含油污泥热解动力学模型DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2010.02.0241含油污泥处理现状污泥脱水能力7。目前,利用超声波技术进行含油1.1鲁油污泥的来源与危害污泥除油的研究较少。但由于超声波设备问题,短首先原油开采产生含油污泥,原油开采中时间内无法实施大型连续性的工业化。产生的含油污泥主要来源于地面处理系统、采油污1.2.2含油污泥无害化处理技术进展水处理过程中。再就是油田集输和储存过程产生油生物处理方法分两类:一是向含油污泥中投加泥(2)。我们习惯把炼油厂污水处理中产生的隔油营养物质实现对污染物的降解。二是向含油污泥中池底泥浮选池浮渣、原油罐底泥等俗称“三泥叫,投加高效降解石油烃的微生物菌剂-”)。此技术油田含油污泥的组成成分极其复杂是一种极稳定节省能耗,但技术尚未成熟,且废渣废水有待处理。的悬浮乳状液体系,除自身含有大量老化原油、蜡污泥固化处理是将含油污泥固化或包容在惰性固化质沥青质、胶体等,还包括生产过程中投加的大量基材中的一种无害化处理过程,目前应用最广泛的凝聚剂缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂”。污泥还含有是水泥固化剂0,这样可以节约处理费用,但污大量的病原菌寄生虫(卵)重金属、放射性元素等染环境且资源浪费。焚烧处理法具有减容效果显难降解的有毒有害物质这对人类的健康和自然环著、消灭病原菌处理比较安全的优点。焚烧法目前境都是一个极大的危害。因此油田含油污泥已被列仍是我国处理含油污泥的主流工艺m。研究发为危险固体废弃物现:利用塑料与含油污泥混合焚烧,可创造良好的焚烧条件,降低成本,减少了烟气排放量,但焚烧会产1.2油泥处理技术汇总生PAHs等有害物质121.2.1含油污泥减量化处理技术进展11.2.3含油污泥资源化处理技术进展含油污泥调质技术研究表明,有机高分子絮凝溶剂萃取处理研究表明,污泥与溶剂比为1:8剂可以破坏胶体稳定性,改善污泥脱水性能使污泥时,5次抽提率可达99.76%,并且随着抽提次数的含水率降至90%以下。优点是减少脱水工艺,节增加,所得油品中的重组分比例增大[。萃取处约成本但絮凝剂技术含量高获取成本较高.超声理量波预处理技术。作为新型的污泥预处理技术,超声热洗波对污泥能够产生海绵效应、局部发热等作用提高YHE茭刻田县大、费用高。化学中国煤化工加热,并投加一定CNMHG基金项目:“十一五”国家科技支撑计划环境污染治理类项目(2008BAC43B03)174含油污泥热解技术量化学试剂,使油从固相表面脱附或聚集分离的污现在对于油泥热解转化的机理,还未完全明了,泥除油方法。在含油量较高、乳化较轻的落地原油这是由于影响因素较多,如反应条件、反应设备、油和油砂等回收油处理中应用较多,石油资源能有泥特性等。一般认为反应机理如下:在100℃左右效迅速地回收。但回收不彻底,且操作设备昂贵。主要是水分等易挥发组分的蒸发;在200℃,油泥的焦化处理,焦化法处理含油污泥实质就是对重质油热解反应开始,而热解反应转化速率最快是在的深度热处理,其反应是一个烃类物质的热转化过350℃~500℃,重质油是在370℃开始裂解,同时缩程,即重质油的高温热裂解和热缩合[。目前焦合反应也加快。根据热重曲线,利用微分法求解化处理主要分两个方向,一是焦化法处理含油污泥污泥的反应动力学参数。根据阿伦尼乌斯(Arhe回收矿物油,产品主要为汽油、柴油和蜡油。二是利nius)定律,动力学基本方程可表示为:用含油污泥添加适量强度的添加剂和炭化添加剂,f(a)通过控制焦化反应条件能够生产出净化效果较好的含碳吸附剂6。处理彻底,不会形成二次污染,但式中:a为转化率;T为热解温度,K;A为频率设备复杂处理量不大。还有用于有增油降水作用因子,minB为升温速率,K/min;E为活化能,的回灌调剖技术等方法。另外热解技术会在后kJ/moR为理想气体常数;函数f(a)为热解反应机理。面重点介绍。2.2.1简易动力学模型2热解处理技术油泥的热解过程很复杂。蒋旭光等2)认为油2.1热解简介泥热解动力学是一级反应过程,通过计算频率因子根据作者对含油污泥资源化技术的研究总结认和活化能给出了热解动力学方程式为,溶剂萃取与热化学洗油存在大量的二次污染物;dy4040exp-(1-u)焦化处理与用作油田调剖剂工艺较成熟,无二次污式中:w为固体反应速率;T为温度,K;t为时染物,但设备复杂,处理量不大;焚烧利用热值与热解处理需要二次处理的污染物少,可实现完全最终间,min;2.2.2经验公式得出的动力学模型处理,适宜规模处理,具有研究与推广价值,其中热王志奇等(经 Doyle积分及 Hancock的经验解较焚烧有较好的经济效益具有更好的市场优公式得势1。。热解技术是目前国外广泛用于含油污泥无害化处理的手段,是一种改型的污泥高温处理工艺,1t-1(1-)]=-是油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物解吸烃热解后剩余泥渣烃类可以回收利用。是hQ-a)--1E⊥/AE_5.3),n≠1能很好地回收油泥中的有用资源,不易形成二次污染,实现了资源化和能量的循环利用。同时,由于热(4)解处于中低温还原氛围下,所以不易有二嘻英等有因而ln[-ln(1-a)]或ln害物质生成,且有利于回收油质量的提高,也有利于呈线性关系,可以回归拟合成一条直线,根据直线的重金属的稳定化作用。虽然技术含量较高,热解机斜率和截距可求得动力学参数表观活化能E和频理尚不是很明确,但具有巨大的发展潜力率因子A。他们根据实验所得大量数据拟合得:第目前,国外炼厂开发了许多种热解吸工艺1阶热解法处理含油污泥在国外已有工业化示范装中国煤化工50℃、反应级数n置,但国内仍处于实验研究阶段CNMHG二阶段热解温度范围为450℃-900℃反应级数n=0.8时线性拟2.2热解的机理与动力学模式合的相关性最好。石油与天然气化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2.2.3自由动力学模型2.3.1温度对热解反应的影响我国台湾学者J.L.She等研究得出,由于常当温度低于200℃时,产油率低,甚至低于不加常归纳出的模型不能使用于所有加热速率,而且油热分解的污泥产油率,这说明在低温下,污泥不发生泥热解是一个很复杂的混合的化学反应,所以他们热解反应;当温度高于200℃时,随温度升高,产油根据把油泥热解整合成一个反应,两个反应,三个反率增大;当温度达到250C时,产油率可达48%;当应而分别提出一反应动力学模型,二反应动力学模温度为300℃C,产油率大于54%。在460℃型,三反应动力学模型)。490℃,随着反应温度的提高,液相收率和反应转化由基本动力学模型:率增加趋势明显,但高于490℃时液相收率有所下di -kf(x?(5)降,反应转化率增长趋缓。另外,反应温度太低,热解反应不足,不能达标排放,温度对汽油和重油n正T|=lnk=1nA+()(号)(6)密度影响较大,当温度下降汽油比列下降,重油比列(1-x)上升). Lilly Shen3报道,获得的最大的油量是一反应动力学模型:污泥总量的30%,其温度是525℃,气体停留时间是oil sludge -volatiles V(My)+residues(M)1.5s。随着停留时间的增加,其产量降低。这和污同上面提到的第二种模型处理一样,将试验所泥中各种有机质的化学键在不同温度下的断裂有得数据线性拟合成一条直线再根据所得直线的斜关,在450℃后裂解产生的重油发生了第二次化率和截距等参数与上动力学方程对比得活化能E、学键断裂,形成了轻质油,气体停留时间也相应地增指前因子A反应级数n、加权因子F等动力学方程加。在525℃以后,会形成更轻质的油和气态烃,不的相关参数凝性气体的量提高,炭的量也随着气体量的增加而反应动力学模型减少。oil slud2.3.2加热速率对热解反应的影响latiles v,+residues M随着加热速率的加大,液相收率随之降低,反应volatiles v2tresidues M2转化率降低不显著。这是因为较低的加热速率下同理得到二反应动力学模型参数,由数据拟合加热至设定的反应温度需要较长的时间,这实际上对比得第一个反应、第二个反应的动力学方程的相对延长了在较低反应温度下的反应时间,所以液关参数。相收率和反应转化率相对较高;而在较高的加热速三反应动力学模型:率下则相反。还有随着加热速率的提高,实验中水il sludge -volatilesvItresiduesM'I分蒸发加剧,出现沸腾沸腾的泡沫携带部分实验含rvolatilesv'2+residuesM'z油污泥成分残留在热解反应器上部(温度较低)而难以反应影响了液相收率。较低的加热速率虽然有volatilesv'3+residuesM'3利于液相收率和反应转化率的提高,但增加幅度有也同理得到三反应动力学模型参数,由数据拟限而且会使得反应时间和能耗也随之增加x,而合对比得第一个反应第二个反应第三个反应的动对于轻质油的产率,随着加热速率的增加而降力学方程的相关参数低[32),并且加热速率的影响具有阶段性。MIn2.3热解反应的影响因素guan(3报道加热速率的影响只是在较低的热解目前,研究者一般认为并且通过大量的实验证温度中国煤化工50);而在较高明油泥热解实验的操作条件,如温度、停留时间、加的热CNMHG可以忽略不计(如热速率以及催化剂的种类和数量对热解产品及热解在650U)。在45U,更俩的川热速率,使热解效产品的分布状况有很大的影响(36-m。率更高,会产生更多的液态成分和气态成分的量,而176會油污泥热解技术降低了固态剩余物的量。在含油污泥热解设备研究方面,清华大学李水2.3.3反应时间对热解反应的影响清等运用回转式反应器(图1)作为典型的慢速反应液相收率和反应转化率随着反应时间的增加而器,具有较好的物料适应性、灵活的操作调节性等优明显增加,但反应时间超过一定值时,对液相收率和点(26-2;德国汉堡大学 Kaminsky在处理量为1反应转化率影响减弱。这是因为热解反应是一个复kg/h~3kg/h的 Hamburg工艺循环流化床装置杂的平行反应,反应深度对产品产率的分配有重要(图2)上进行了多工况实验研究[3;美国科罗拉多影响。而且反应速率降低,使得一次反应产物在热州 Steven.R等成功开发油水一起除去的桨式套管解反应器中的停留时间增加,二次反应加剧裂解生加热装置(图3),操作简单方便,已申请了专利;成气相产物和缩合生成固相产物的速率增加,从而我国台湾学者利用小型管式炉进行了细致的研对液相收率和反应转化率影响更加减弱[29)。究2.3.4催化剂对热解反应的影响综合上述含油污泥热解设备的研究,根据油泥对于催化剂的影响我国台湾学者J.L.She热解的特点可知其设备的关键在:油泥的进料辅助等研究得出,催化添加剂不但能影响转化率还能提装置,热解装置(主反应器),易挥发物和固体残余物高产品质量。首先他们比较了不同的铁铝化合物的出料辅助装置而核心是在热解装置的传热系统对转化率和产品质量的影响强弱程度;他们还上。图1及图3的回转式和桨式间歇反应器,其传比较了不同的钠、钾化合物做添加剂的影响大热效果好温度稳定易控制操作简单,但处理量小;小30图2的循环流化床是一个连续反应器但设备复杂2.4热解反应的设备分析昂贵,技术含量高,不易控制。冷51.数宇式温度计;2.轴承;3.齿轮链条传动机构;4.管式电炉;5.回转審简体;6.温度控制仪;1.密封;8.两级冷凝器9.过滤器;10.累计流量计;11计算机;12.气体釆样裟置;13.焦油收集器;14.給料出料口;15.无极变速电机图1回转式反应装置系统示意图1.液态透料;2.压缩空气;3.丙烷;4.锁栓;5反应器中国煤化工资应器6.流态化气体;7.换热器;8.废气;9.溢流檜CNMH2循环流化床装置系统示意图示意图石油与天然气化工第39卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS177总结与展望8王万福,何银花等.含油污泥资源化技术综述[冂]油气田环境保护,2006,16(3):47-49含油污泥是油田及炼化企业的主要固体废物之19陈家伟,孙晓兰等.国外炼厂污泥无害化处理实践和发展方向[J].石油化工环境保护,1996(1):33-38,开展含油污泥处理与资源化是含油污泥处理的贺利民炼油厂废水处理污泥热解制油技术研究[冂].湘潭大学自根本出路。含油污泥低温热解是一种新兴的能量回然科学学报,2001,23(2):74-76收型处理技术。其特点是处理彻底,可回收部分能21王群,邹鹏.污水污泥的热解处理[].再生资源研究,2004(4):28-41源是能量净输出过程。因此从事油泥热解的研究22 Chao Dongfeng((赵东风). The study on oily sludge cokin process越来越多,而对油泥热解的反应过程和控制过程也13(2):55-57进一步成熟化。化工模拟软件的不断开发和计算机23蒋旭光,池涌,严建华等.污泥的热解动力学特性研究[J环境科学学报,1999(2):221-224在化工领域的应用,也使得困扰油泥热解的优化和24王志奇,陈爽,等,含油污泥热解动力学研究[门中国石油大学机理不清这两个瓶颈问题不断得到突破。可以相学报,200731(4):116-12025 Je- Lueng Shie. Ching-Yuan Chang. Resources recovery of oil信,油泥的热解技术很快就会成为石油污泥处理的sludge by pyrolysis; kinetics study[J]. Journal of Chemical Tech-最主要、也是最通用的技术方法nology and Biotechnology. 2000(75): 443-45026陈超,李水清.岳长涛,等含油污泥回转式连续热解一质能平参考文献衡及产物分析[.化工学报,200657(3):650-6581李君,丁飙,等国内外含油污泥的处理现状分析].能源环27李爱民,李水清,等.有机垃圾在外热回转窑内热解的产物分析护,200721(5):12-14[].自然科学进展199.9(11):1023-10312徐如良,王勒勤,等.工业油縷底油处理现状与实验探索[J.石油28贺利民,炼油厂废水处理污泥热解制油技术研究[门]湘潭大学自然科学学报,200123(2):74-76化工安全,2007,19(3):36-3929周建军等.大港油田含油污泥热解处理实验研究[门]环境污染与3刘惠卿,盘英.等.“三泥”处理现状[J.石油化工环境保护治,2007,29(10):759-7622001,(1):33-364黄松芝,刘真凯,等,孤东油田含油污泥现状及处理技术[].油气30 Zhiqi Wang, Qingjie Guo. Low Temperature Pyrolysis Character-istics of Oil Sludge under Various Heating Conditions[J]. Energy田环境保护,2001,12(2):25-278. Fuels2007,21,957-9625郑晓伟陈立平,等.含油污泥处理技术研究进展与展望[]中国31 Lily Shen, Dong-K. An experimental study of oilrecovery from资源综合利用,200826(1):34-37sewage sludge by low- temperature pyrolysis in a fluidized bed6张涛高效含油污泥浓缩剂的研制与应用[].石油炼制与化工,[].Fue,2003(28):465-4722002,33(10):55-5832 Je- Lueng Shie. Ching- Yuan Chang. Use of Inexpensive Addi-E. Riera-franco de Sarabia J. Application of high- power ultra-tives in Pyrolysis of Oil Sludge [J]. Energy &Fuels, 2002(16)sound to enhance fluid/ solid particle separation processes[J]. UI102-108transonic,2000,38:642-64633Ms0,A domingoBlanw, J. J Pis.8欧阳威刘红,于勇勇,等,微生物强化处理与堆制强化处理含油On the Pyrolysis of sewage-ludge the influence of pyolysis con-污泥对比试验[冂.环境科学,2006,27(1)ditions on soild, liquid and gas fractions[J] Journal of Analytical9郭书海,张海荣李风梅,等含油污泥堆腐处理技术研究[].农业and Applied Pyrolysis, 2002(63): 209-222环境科学学报,200524(4):812-81534 Je- Lueng Shiea, Jyh-Ping L in, Pyrolysis of oil sludge with ad10屈撑囤冯吉利,刘晓娟固化法处理含油污泥的室内研究[J环ditives of sodiumand potassium compounds[J]. Resources Con境科学与技术,200528(5):69-71servation and Recycling. 2003(39): 51-6411马建录杨传芳.污泥楚烧回转炉的运行控制[门工业用水与废35 schmidt h, Kaminsky w. Pyrolysis of oil sludge in a fluidised re水,200334(1):68-70actor[J]. Chemosphere, 2001, 45:285-29012 Chun-Teh Li, Wenv Lee Hsiao- Hsuan Mi et al. PAH emis- 36 Steven R Process for the recovery of oil from waste oil sludgesion from the incineration of waste oily sludge and PE pastic mix[P].USA,US4990237,Feb,5,199tures]. The Science of the Total Environmen. 1995, 170:17137 Shie J L. ChangCY. Lin J P. Resource recovery of oil sludge bypyrolysis: kinetic study[J]. J. Chem. technol Biotechnol, 200013陈风峨,王雪米白正伟,等,溶剂抽提法处理炼厂污泥实验[门]75:443-450化学工程,200533(1)1:52-5514赵虎仁苏燕京,叶艳,等.石油炼厂含油污泥无害化处理初步研究[].石油与天然气化工,2003,32(6):396-398作者简介15赵东风,赵朝成,路帅焦化法处理含油污泥工艺流程研究[J]王万福:男,1966年生,高级工程师。1991年毕业于西南石环境科学研究,2000,13(2):55-57油大学应用化学专业现任中国石油集团安全环保技术研究院环保16桑义敏,李发生,谷庆宝,等.基于石化污泥的新型碳一无机吸附技术研中国煤化工水污泥处理技术方法剂材料的粗粒化除油行为研究[J].北京石油化工学院学报,工艺与地址;北京市海淀区2003,11(2):51-54志新西CNMHG17沈光伟.含油污泥深度调剖剂的研制及应用[].石油与天然气化工,2003,32(6):381-383收稿日期:2009—11-06;编辑:冯学军