二苄叉山梨醇类聚烯烃成核剂的合成研究

2015年第44卷第2期合成材料老化与应用61二苄叉山梨醇类聚烯烃成核剂的合成研究*李好样(太原师范学院化学系，山西太原030031 )摘要:以二苄叉山梨醇聚烯烃成核剂(DBS)的合成为例，考察了物料配比、催化剂用量、反应时间等对产品纯度和收率的影响，提出了二苄叉山梨醇类聚烯烃成核透明剂最佳合成条件。关键词:二苄叉山梨醇，成核透明剂，合成中图分类号: TQ325.1Nucleating Agent Synthesis of Dibenzylidene SorbitolLI Hao-yang( Department of Chemistry, Taiyuan Normal University, Taiyuan 030031, Shanxi, China)Abstract: Optimum reaction conditions was formed by discussing the response to the synthesis of DBS, tbe required materialratio, catalyst dosage, reaction time as well as product purity and yield. The results showed the best reaction conditions.Key words: dibenzylidene sorbitol, nucleating agent, synthesis对于多数不完全结晶树脂( 如聚烯烃)而言，明改性至关重要。二苄叉山梨醇类成核透明剂具有结晶速度、结晶度及晶粒尺寸的大小直接影响制品如^下结构通式:的加工性能和应用性能。一般地， 结晶速度的提高;0 -CH2能使结晶过程迅速完成，有利于缩短成型周期，提高生产效率;而结晶度的增加和晶粒尺寸的微细化HH(R)n则赋予制品优异的刚性、光泽度、透明性和表面光H- -C-0H洁性。但在常规条件下，聚合物树脂的自发结晶往CH2OH往很难达到制品的加工和应用性能要求。成核剂[I-31作为促进聚烯烃的功能化改性助剂，能够通过提供1实验部分晶核，使聚烯烃在加工条件下以多相的成核方式迅速结晶，从而达到提高制品结晶速度、结晶度和晶1.1实验原理粒尺寸微细化的目的。二苄叉山梨醇(简称DBS)DBS的合成是以山梨醇和苯甲醛或取代苯甲类衍生物[4]是迄今应用最广的聚烯烃成核透明剂醛为基本原料，在催化剂存在下经羟醛缩合反应完之一，其合成与应用研究对聚烯烃的成核结晶和透成的。反应式:-8HIO-o---Ht <)HC-OHH-H- -C- OHH- -C- O1中国煤化工收稿日期: 2015-01-08MHCNM HG*基金项目: 2013 年山西省科技厅软科学项目(项目编号2013041020-03)52李好样二苄 叉山梨醇类聚烯烃成核剂的合成研究显然，二苄叉山梨醇类衍生物是山梨醇的1.3洗时流失;而且MBS与DBS产品可能发生歧化反位羟基和2、4位羟基分别与苯甲醛或取代苯甲醛应，从而导致最终产品中TBS含量增高，熔点下降，的缩合产物。在缩合反应中，由于摩尔比、反应时收率较低。反之，B/S 摩尔比过高(大于2.4)，产间、催化体系等反应条件的差异，往往导致单苄叉品熔点不足190C,收率约60%~70%，其根本在于山梨醇(MBS)， 三苄叉山梨醇(TBS)的生成，苯甲醛过量,使反应具备了深度缩醛化的条件, TBS .而MBS、TBS含量的高低直接影响DBS对聚烯烃的生成量相应增加，从而影响了产品的纯度和收的成核效果。二苄叉山梨醇(DBS)是聚烯烃成核率。因此，合成DBS的最佳摩尔配比为苯甲醛/透明剂的基本品种，下面以DBS的合成为例，考山梨醇=(2.0 2.2)/ 1。察了物料配比、催化剂、反应时间对产品纯度和收表1物料配比对产 品性能和收率的影响率的影响，提出了最佳合成条件。Table 1 Effect of material ratio on the1.2 试剂与仪器product performance and yiled苯甲醛、山梨醇和环已烷均为市售工业品;自B/S摩尔比产品熔点/C产品收率/%_1.6/1180~18241.8制催化剂体系。1.8/1194~20356.4X-5显微熔点测试仪; WQF-300型傅里叶变换2.0/1208~21272.3红外光谱仪。2.2/1217~22074.82.4/1184~18670.61.3 合成方法.2.8/1165~17860.2在装有温度计、回流冷凝器、油水分离器、氮气导管和电动搅拌装置的四口瓶中加入山梨醇、苯2.2催化剂用量对产 品性能和收率的影响甲醛和有机疏水溶剂环已烷，通N2 保护并搅拌成苯甲醛与山梨醇脱水缩合反应的传统催化体均相溶液，分次加入催化剂与助催化剂、恒温加热系为硫酸、盐酸等无机酸，其突出问题表现在腐蚀反应物料至回流状态。在保证共沸回流温度下进行性强、对DBS选择性差等方面。本实验采用高效脱水缩合反应，体系内物料夹带水分和反应生成水廉价的路易斯酸型化合物，同时辅助一种 盐类化合随有机溶剂共沸蒸出，通过冷凝器流入油水分离器物活化催化体系，其特点是对缩醛化反应的催化活中分离,将水排出体系外，溶剂再返回反应体系内，性高、DBS 选择性好、无腐蚀、易分离。催化剂用待不再有水蒸出时终止反应。加入NaHCO3水溶液量对产品的影响如表2所示。中和酸性催化剂，减压蒸馏回收溶剂，粗产品在甲表2催化剂用量对产品性能、 DBS 选择性及收率的影响醇中浸泡精制，脱除未反应的醛和副产物MBS、Table2 Effect of catalysts dosage on the productTBS，再经过滤、干燥得到高纯度的DBS15-7]。performance, DBS selectivity and yiled催化剂用量% 产品熔点/CDBS收率%选择性生%2结果与讨论0.6198- -20056.170.30.906- 20887.2根据反应原理，DBS的合成反应伴随单苄叉山1.2218- -22090.5梨醇(MBS)和三苄叉山梨醇(TBS) 等副产物的1.188- -19170.268.41181-18353.351.7生成，物料配比、催化剂种类与用量、反应时间等注:选择性以DBS和TBS的总收率为基础计算。无疑是影响产品纯度和收率的关键因素。反应条件: B/S=2.2/1; t=6h; T=75C.2.1物料配比对产品性能和收率影响由苯甲醛与山梨醇合成DBS的理论摩尔比结果表明，催化剂用量较低，催化活性不足，(B/S)应为2: 1,但事实上由于各种因素的干扰，DBS产品熔点收率及选择性欠佳;而催化剂用量理论摩尔比并不一定就是最佳摩尔比。在其它操作过大，加速了羟醛缩合反应的进行，使TBS生成倾条件不变的情况下，物料配比对产品性能的影响如向增加，产品熔点、DBS收率和选择性迅速降低。表1所示:.催化剂的最佳用量为物料总量的1.2%。显然，当苯甲醛与山梨醇的摩尔比小于1.8 时,2.3反应时间对DBS产品性能和收率的影响产品熔点低于200C，收率约50%。究其原因，由反应时中国煤化工反应的进行程于山梨醇摩尔数相对过量，与苯甲醛反应生成较高度，也直接MYHCNM H G与收率。本实比例的单苄叉山梨醇(MBS)，MBS可溶于水，水验在物料摩尔比为B/ S=2.2/1,催化剂用量1.2%，2015年第44卷第2期合成材料老化与应用63反应温度T=75'C的恒定条件下，考察了反应时间的DBS产品(约98%)，微量的TBS (约2%)可对产品性能和收率的影响，结果如表3所示。通过DBS与TBS在甲醇中的溶解度差别脱除。采取甲醇浸泡的方法精制后的产品纯度均在99%以表3反应时间对产 品性能和收率的影响上，熔点范围在220"C~225C内。Table4 Effect of reaction time on the product2.6产品的红外光谱分析performance and yiled反应时间/h产品熔点/CDBS收率/%精制后的实验产品与KBr混合压片,进行红外45.6光谱测定，与文献基本吻合。并与原料D-山梨醇的158~16254. 0200~20368.5谱图进行比较，发现产品在3300cm '左右的羟基吸218- -22074.8收峰比D-山梨醇羟基吸收峰明显变尖、变弱，说明208~21173.28193-19874.6羟基数目减少。产品在3078.25cm'和2956.26cm^'处有两个芳烃的C-H 伸缩振动吸收峰，在反应加入苯甲醛与山梨醇物料，系统出现回流1974.01cm'、1909.81cm' 、1832.77cm' 和1717.21cm'开始计时，反应初期主要生成单苄叉山梨醇(MBS),处有芳环C-H弯曲振动的组合频率带，出现一组弱随时间的延长，DBS 生成量逐步增加，物料出现凝谱带，说明是苯环的单取代物质，在1235.71cm'胶现象。显然，反应时间少于4h，产品收率在50%1190.77cm'l、1107.31cm^'、1036.69cmi'和837.68cm^'左右徘徊，产品熔点低于165'C;反应达到6h以上.处有吸收峰，说明产品中有环醚存在[8]。时，收率接近75%，产品熔点达到220"C;超过7h,3结论收率略有降低，但产品熔点下滑，说明随着反应时间的延长，缩醛化反应加深，TBS含量增高。为此合成二苄叉山梨醇(DBS)的最佳工艺条件是:DBS合成工艺的最佳反应时间应为6h。苯甲醛/山梨醇摩尔比在(2.0~2.2)/1之间;采用路2.4DBS搅拌形式和速率对反应的影响易斯酸型催化剂和自制盐类助催化剂催化体系，最DBS缩合反应是在液液非均相到液固淤浆状佳用量为物料总量的1.2%;反应时间为6h。此外，态下进行的，搅拌形式和速率对传质过程至为重通氮气保护还可提高产品的外观色泽。要。实践证明，强烈搅拌能改善斧内物料的混合状参考文献态，促进体系均化反应。在实验中，我们采用玻璃搅拌棒，受瓶口限制，尺寸较小，难以充分搅拌,，[1] Carrou CC. Anacleating agent for crystalling即使速率加大仍无法解决瓶壁滯留的凝胶层，反应olefinic polymers[J]. Modermn Plastics, 1984(9):体系极不均匀，产品收率和质量指标很差，后来改108-109.用聚四氟乙烯搅拌，搅拌效果有明显改善，产品收[2]刘长清.透明聚丙烯成核剂的发展现状[].化率和质量指标也有明显提高，但反应中凝胶问题仍工新型材料，2007(06); 20-23.需进一步解决。[3] Hamada， Kenzo, Uchiyama. Polyolefin plastic除此之外，苯甲醛的氧化变色也是影响产品外compositions: US, 4016188[P]. 1977-04-05.观性能重要因素。苯甲醛在反应条件下容易发生氧[4]陈红.聚丙烯透明剂进展[J].现代塑料加工应.化反应，其结果导致产品泛绿、泛黄甚至泛红。本用，2004，16(4): 48-51.实验采取通氮保护措施，一方面有效抑制了产 品着[5]田江波二苄叉山梨醇类透明剂合成技术及发展色现象，另一方面促进了脱水反应。[J].塑料助剂，2005(05): 20-23.2.5产品的精制[6]李在兴，郭士欣.高效聚烯烃用成核剂的合成研如前所述，DBS的合成反应伴随单苄叉山梨醇究[J].化学工程师，2009(05): 78-80.(MBS)、三苄叉山梨醇(TBS) 等副产物的生成，[7] 张晓丽，李海英，刘春生.聚烯烃成核剂二亚苄这些副产物的存在直接影响产品的理化性质和应叉山梨醇(DBS)的合成[]辽宁化工，用性质。其中MBS可溶于水，经水洗后可脱除干2002(12) 507 50中国煤化工净，而TBS与DBS的分离较为困难，对此国外文[8] 孟令芝,;波谱分析[M].献已有大量报道。本实验合成工艺已获得较高纯度武汉大学YHCNMH Gi.