大同煤制备超低灰水煤浆

第61卷第4期有色金属Vol. 61, N, No.42009年11月Nonferrous MetalsNovember. 20 09大同煤制备超低灰水煤浆.陈波',孙体昌',肖宝清',王 玲2(1.北京科技大学土木与环境学院,北京100083; 2.北京矿冶研究总院,北京100044)摘要:以油团聚脱除灰分的大同煤为原料,制备翅低灰水煤浆。加人乳化剂来改变煤表面的亲水性,克服了在制备超低灰水煤浆过程中煤的粒度细的闲难.通过改奎分散剂的种类及用量、调节pH值、温度等因素,可以制得浓度达到53% ,黏度小于300mPa. s.稳定性超过28d的超低灰水煤浆。关键词:选矿工程;水煤浆;乳化剂;大同煤中圈分类号:TQ517.45文献标识码:A文章编号 :1001 -0211(2009>04 -0119 -05超低灰水煤浆是常规水煤浆的延伸,具有像普行了实验室规模或工业示范研究,美国在低速大功通水煤浆-样的流动性.稳定性和可雾化性。其制率柴油机上燃用精细水煤浆,在燃烧与磨损方面取浆煤的粒度特别细(--般小于10μm),灰分特别低得了重要进展。我国精细水煤浆的发展也很迅速。(一般在1% ~2% ,对有些煤种可小于1%),浓度中国矿业大学在精细水煤浆的制备和内燃机燃烧应可达到50% ~55% ,硫的总量<0. 2% ,稳定性在一用方面进行了长期实验研究。目前,浙江大学也已个月无沉淀,在转速为100r●min~'时,黏度小于经建成了精细水煤浆的制备及燃烧中试系统,并进300mPa.s等。由于精细水煤浆的灰分和硫分远低行了许多理论和实验研究,在水煤浆分散剂稳定剂于普通水煤浆,水煤浆粒度细,燃烧速度快,效率高,等方面取得较大进展，但是还没有实现工业化。可以提高燃烧强度,因此精细水煤浆可作为柴油的针对经过油团聚工艺去除灰分的大同煤进行制替代燃料用于中小型燃油锅炉、中央空调等,并有望浆实验研究,考查了表面活性剂的种类及用量、pH用于柴油机和燃气轮机。同时精细水煤浆用于燃用值、温度等因素与水煤浆黏度的关系,讨论了分散剂柴油的柴油机和小型油锅炉等燃烧与柴油相比具有及乳化剂在煤表面的作用机理。明显的价格优势,从局部看燃用精细水煤浆的优点在于NOx的排放量远低于柴油,其SO,的排放量远1 实验方法低于燃煤。我国是一个富煤贫油的国家,无论从我(1)试验煤样取自山西大同,原煤经过油团聚国的经济发展还是能源安全,开发洁净的煤代油技脱灰后,煤的灰分与硫的含量分别为1.5% 与术,把煤炭制成浆体燃料减轻燃烧散煤对环境污染,0.16%,煤的粒度D90粒度达到8.37μm,用以制备并达到替代柴油的目的”。然而,由于超低灰水煤超低灰水煤浆试验研究。浆的制浆粒度比较细，粒子的表面自由能比较高,因(2)试验药剂有乳化剂S-80、TX- 10、0P系此,在制被超低灰水煤浆存在浆体表观黏度高,浓度列及T-80,分散剂NS,NR,SL及SDBS,pH调整剂低的问题。在20世纪80年代美国为应付石油危机,着手为NaOH和H2S0。开发研究精细水煤浆技术。由于当时所制备的精细(3)试验用仪器有JJ-6搅拌器、马弗炉等。水煤浆的成本接近于柴油,加上石油价格的下跌,该(4)通过水煤浆的表观黏度与稳定性对水煤浆技术停止了商业化,作为储备技术保留2]。美国、性能进行评价,水煤浆的黏度与稳定性测定方法主瑞士澳大利亚、日本等对内燃机燃用精细水煤浆进要依据GB/T 18856. 2 - 2002。试验丝里乃公析收稿日期:2008 -10-08中国煤化工作者简介:陈波(1975-),男,吉林扶余县人,讲师,博士,主要从2.事矿物加工、洁净煤技术等方面的研究。CNMHG选取4竹不同的孔化们(口-80、TX -10、T- 80及OP)进行制浆试验,结果如图1所示(S- 80成浆120有色金属第61卷效果特别差,在图中没有列出)。结果表明,S- 80.不成浆,TX -10及0P-30成浆。从图1可以看50-0P-16出,0P- 30乳化剂对水煤浆的降黏效果比TX - 1050米+OP-170P-30的成浆效果好。这主要是由于OP型表面活性剂的50 t化学成分为烷基苯酚聚氧乙烯醚,0P系列乳化剂的水溶液的表面张力低,润湿能力强。T- 80乳化剂50 F不溶于水,是油溶性的,而TX- 10乳化剂是在T-50 L1.30.0.780乳化剂中表面未酯化的羟基上接人聚氧乙烯基,乳化剂的用量隅从而溶于水,增加其水溶性。OP、TX-10、T-80 亲水能力逐渐降低,致使水煤浆的降黏效果逐渐变图2OP系列乳化剂对水煤浆黏度的影响差'。Fig.2 Efect of OP emulsifer agent onCWS自viscosity2.2OP系列乳化剂对大同煤超低灰水煤浆流动.性的影响1300米-✧-NR对不同的OP系列的乳化剂对超低灰水煤浆的---NS黏度进行详细研究,确定最佳的OP系列的乳化剂，100x-0-SL不同的OP系列乳化剂对浓度为53%的超低灰水煤-x- SDBS900浆的黏度影响如图2所示。物70✧-0P-30500口-TX-10.01.2.4.6分散剂的用量1%- A T-80号450一圄3分散剂对水煤浆黏度的影响350Fig.3 ffct of dispersants on CWS& viscosity250 L0.4 0得煤粒表面亲水过强、水膜厚度过大或煤内表面吸.乳化剂的用量1%附水量过多,引起煤粒的膨胀,使煤粒间的流动水，图1乳化剂的类型对水煤浆黏度的影响同时,当煤的表面达到饱和吸附后,再加分散剂的用Fig 1. Effet of emulsifer type on CWSg viscosity量达不到分散的效果,有可能是发生多层吸附从而从图2可以看出,在制浆过程中分别加人OP -降低分散效果4。随着分散剂用量的增加,在粒子12 ,0P-16,0P-17,0P -30时,制得的水煤浆的黏表面形成水化膜,降低了粒子之间的吸引力,也就是度逐渐降低,主要是由于乳化剂的HLB值决定的，阻止粒子之间的团聚现象,使其在水溶液中稳定存.其HLB值分别为13,14,15,17,HLB值越大亲水性在,有利于降低颗粒表面的黏度[),著名的DLVO越强,使煤粒子能均匀分散到水溶液中,形成稳定的理论认为,胶体颗粒的稳定分散先决条件是颗粒间体系。当加入OP'-40时黏度反而增加,这主要是的静电斥力超过粒间的范氏引力。离子型分散剂除由于亲水性增大,亲油性降低,使煤表面吸附乳化剂能改善煤表面的亲水性外,由于分散剂吸附还会使颗粒表面带电,还能增强其静电斥力,进一步阻碍颗的能力减弱,黏度增加。粒的相互靠拢，从而起到阻止重新凝聚的作用。同2.3分散剂对水煤浆黏度的影响时,由于表面活性剂吸附在颗粒表面形成吸附膜,因分别对4种分散剂(木质素磺酸钠- NR,奈磺空间位垒而阻碍颗粒互相靠拢。对比分散剂1,2,3酸盐-NS,碱性木质素SL,复合分散剂- SDBS)对的降黏效果,可以看出,木质素对水煤浆的降黏效果水煤浆的黏度进行试验,结果如图3所示。最差,主要是由于木质素在煤的表面只发生静电吸.从图3可以看出,随着分散剂用量的增加,水煤中国煤化工添加剂中芳环和侧浆的黏度逐渐降低,当1,2,3分散剂用量达到链CNMHG面,而-S0”3等离1.4%时,水煤浆黏度最低,当分散剂的用量继续增基四作力土女时末小基伯网水,使水分子吸附在加时,水煤浆的黏度反而增加,过多的添加剂反而使煤粒表面,使煤粒表面由疏水性变为亲水性,形成水第4期陈波等:大同煤制备超低灰水煤浆121化膜,并借助于水化膜将煤粒隔开,减少煤粒间的阻力,促进煤粒在水中的分散,达到降低黏度的作用。同时分散剂吸附在煤的表面,形成空间位阻,CWs的稳定性亦增强,分散剂4的效果最好,分散剂4中同时含有萘系与木质素,可能是由于两种分散剂在共同使用过程中产生叠加效果。随着十二烷基苯磺酸钠用量用量的增加,黏度一直在降低,但是在相同20056-7-用量下,应用十二烷基苯磺酸钠的水煤浆黏度比其pH它三种的高,降黏效果不好。后面试验选择木与蔡图5pH对水煤桨黏度的影响混合的作为分散剂,用量控制在1. 4%。Fig. 5 Efeet of pH on CWSs viscosity2.4乳化剂、分散剂作用的煤表面红外光谱分析对照原煤与图4可以看出, -0H, - NH的谱带H'或0H~ ,使煤表面获得一定的表面电荷。由于从3423cm -1移动到3386cm~',且谱带变宽变弱,这煤中的金属离子在pH值较低时溶解性大,在pH值可能是由于煤表面的羟基相对含量有所减少。略大于8时,金属离子的溶解会降低,所以煤粒的表1100em-'-1300cm-1处醚氧键的吸收增强,这可能面电荷,当水煤浆的pH值达到10时,水煤浆的黏是由于0P吸附于大同煤表面,并对大同煤的表面度呈现出升高的趋势,可能是由于较强的离子强度性质有一-定的影响。由于表面不含羧基,因而分散使分散剂的结构发生变化，同时降低了分散剂在矿剂对煤表面的影响主要表现在减少了羟基的相对含浆中的分散能力的缘故。在pH值为酸性时,可能量,对表面的疏水基团醚氧键也有一定的影响。是由于阴离子表面活性剂中的醚键中孤立的氧原子从煤与乳化剂、分散剂同时作用的红外图谱还吸附在煤带有H +的表面,水煤浆pH值的增加可可以看出,它和煤表面的极性区域存在着以氢键相能使煤的变质程度增加,这对水煤浆的成浆性是有结合的有利条件,所以非离子表面活性剂分子,除了利的。]。pH值的不同导致煤与矿物颗粒表面双电以疏水基亲煤、亲水基朝水的正向吸附模型外,还会荷层厚度发生变化,矿物颗粒表面斥力发生改存在反吸附和多层吸附的形式。变[”。水煤浆pH值的大小会影响到煤粒与添加剂的相互作用,进而影响到浆体的流变性和稳定10性'8),9旨82.6温度对水煤 浆黏度的影响音8温度对大同煤超低灰水煤浆黏度的影响如图6冒727一系列1 --系列2所示，温度变化范围为10 ~50C。从图6可以看4000 3500 30000 2500 20000 1500 1000 500出,水煤浆随温度的升高,黏度逐渐降低,当温度升Wave number/cm-'高到30C时,水煤浆的黏度最低,为265.7mPa●s,图4煤与OP-30和萘磺酸盐与木质素磺酸钠当水煤浆的温度继续升高时,水煤浆的黏度也有所同时作用后的表面红外光谱升高。主要是由于温度的升高,在低于30C时,增Fig4 IR of coal under action of OP - 30, naphthalene加了水分子的热运动,同时增加了分散剂与乳化剂sulfonate and sodium lignosulfonate在固体表面的吸附,有利于水煤浆黏度的降低。随着温度的升高,可能促使煤中矿物质表面的氧化,降2.5pH值对水煤浆黏度的影响pH值的变化对水煤浆黏度的影响如图5所示。低了水煤浆的流动性,增加水煤浆的黏度,因此水煤从图5可以看出,水煤浆的黏度随着pH值的浆的温度控制在30C左右,对水煤浆的黏度降低是增加而降低,当水煤浆的pH值达到9时,水煤浆的有益的。随着温度的继续升高,煤的表面氧化程度黏度最低。水煤浆pH值过高或者过低都会严重腐增加,因此表面极性官能团增加,在煤的表面吸附大蚀生产设备,工业水煤浆的pH值一般是在6~10.量的中国煤化工减少自由流动水之间的弱酸或弱碱性,在水溶液中,煤颗粒要受到水量,导THCNMHG合作用和羟基化作用,在溶液中pH值不同会释放2.7不同浓度水煤泵性能的测试超低灰水煤浆的浓度影响水煤浆的热值,由于122有色金属第61卷浆应该在任何时间、任何情况下颗粒都均匀分散,不发生沉淀。这既不可能也不必要,因为水煤浆是颗粒分散悬浮体，重力项占主导地位,颗粒不可能不发280生沉淀。在悬浮体中，如果颗粒以缓慢的速度协同， 270下沉,在容器底部形成结构疏松的絮凝物,既所谓的"软沉淀",可以通过机械搅拌能恢复原来的浓度260 l均匀状态,这样的悬浮体就符合稳定性的要求了,大4050温度心同煤超低灰水煤浆浓度与稳定性的关系如表1所示。图6温度对水煤浆黏度的影响表1水煤浆 的浓度与稳定性的关系Fig.6 Eect of temperature on CWS& viscosityTable 1 Relation between CWS concentation超低灰水煤浆自身特点决定了超低灰水煤浆的浓度and stability不高,在50% ~55% , 浓度的高低影响水煤浆的黏时间/d[C]/%度以及应用效果,图7是大同煤制备超低灰水煤浆1212851%的浓度与黏度的相关曲线。从图7可以看出,随着52%水煤浆浓度的增加,水煤浆的黏度也随着增加,当水53%54%煤浆的浓度为51%时，水煤浆的黏度只有55%143.9mPa●s,当水煤浆的浓度增加到53%时,水煤A-不沉淀,B-软沉淀,C-沉淀。浆的浓度就已经增加到286.2mPa●8,稍低于从表1可以看出,随着水煤浆浓度的增加,水煤300mPa●s,当水煤浆的浓度增加到54%和55%时,浆的稳定性变差,当大同煤制得的超低灰水煤浆的水煤浆的黏度已经远远高于300mPa●s,分别为浓度在53%以下时,水煤浆放置28d均没有发生软417. 6mPa. s和490.3mPa●8。主要是由于制取超.沉淀，可以远距离输送。当水煤浆的浓度为54%低灰水煤浆的煤的粒度特别细,煤的表面张力增加时,水煤浆静止放置14d的时候就开始出现软沉淀,的原因造成的超低灰水煤浆黏度急剧增加。静止放置超过21d就已经出现硬沉淀。水煤浆的浓度为55%时,静止放置7d的时候就已经出现软沉.淀,放置时间超过14d时就出现硬沉淀,主要是由于x0 t单位体积内煤粒子数的增多!”。另一个原因可能300是,增加悬浮液中的颗粒表面积,导致彼此之间的摩梯200擦力增加,因此黏度增加[10]。3结论水煤浆的浓度1%(1)不同的药剂制度对水煤浆的黏度的影响比圄7浓度对水煤浆黏度的影响较大,同时加入OP -30乳化剂与复配的混合分散Fig. 7 Effect of concentration on CWSs剂可以制得黏度小于300mPa. s、浓度为53%、稳定viscosity性超过30d的超低灰水煤浆。(2)水煤浆的pH值对超低灰水煤浆的影响比较大,温度与煤中的灰分2.8水煤浆浓度对稳定性的影响水煤浆的浓度对其应用有比较显著的影响,提都对超低灰水煤浆的黏度有-定的影响。(3)分散高水煤浆的浓度有利于提高水煤浆的热值,但是随剂与乳化剂只是在煤的表面起作用,主要依靠物理着水煤浆浓度的增加,降低了水煤浆的稳定性,水煤吸附在煤的表面。浆的稳定性是表示颗粒抗沉降的能力。完美的水煤中国煤化工YHCNMHG第4期陈波等:大同煤制备超低灰水煤浆123参考文献:[1]付晓恒,王祖讷。精细油水煤浆制备及其在柴油机上应用的生命周期评价[J].煤炭学报, 2005, 30(4): 493 - 496.[2]付晓恒，王祖讷，柴保明。精细水煤浆制备与应用技术的研究[J].煤炭学报, 2001, (4):43 -45.[3] Chen Gonglun, Daniel tao. 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