有机锡催化合成环己酮缩乙二醇

第31卷第3期衡阳师范学院学报 No. 3Vol. 312010年6月 Journal of Hengyang Normal University June.2010有机锡催化合成环己酮缩乙二醇王思捷1,张郭2,范俏俏2,彭湘华2,许金辉2,邝代治12(1.衡阳师范学院南岳学院,湖南衡阳421008;2.衡阳师范学院化学与材料科学系,湖南衡阳421008)摘要:以环已烷为溶剂和带水剂,有机锡为催化剂,催化合环己酮缩乙二醇。考察了各种因素对反应的影响。实验确定了优化反应条件为:n(乙二醇):n(环已酮)=1:1.2,催化剂用量为2.0%(以环己酮和乙二醇总质量计),反应回流时间1.5h,反应温度80℃,其收率达85.43%关键词:有机锡催化剂;催化合成;环己酮缩乙二醇中图分类号:O621.3文献标志码:A文章编号:1673-0313(2010)03-0122-040前言由于其结构特点以及可以降解为无毒的无机锡化合物的优点,有望作为缩醛(酮)制备的催化剂。笔环己酮缩乙二醇又称1,4-二氧杂螺[4,5]癸者以苄基锡化合物为催化剂,用环已烷作带水剂,烷属缩酮化合物,具有花木薄荷香味,其香味柔环已酮与乙二醇的缩合制备环己酮缩乙二醇,催化和,有较好的定香作用。也常用做有机合成的中剂用量少、反应时间短、条件温和、收率高,取得满间体及反应溶剂24。具有较广泛的用途。环己酮意结果。缩乙二醇的合成方法较多,一般在无机酸及其盐、树脂、有机酸、固体超强酸、杂多酸(盐)以及分子筛1实验部分等催化剂作用下,由环己酮与乙二醇缩合而成81.1反应方程式但传统的合成方法往往伴随脱水、氧化等副反应,环己酮与乙二醇的缩合反应,属于1:1的反应。导致产品中存在杂质、色深,有异味,给精制带来困 HO-CH2难。因此,人们在催化活性高、环保型的催化剂方+一面做了大量的研究工作。王存德利用氯化亚锡催化合成环己酮缩乙二醇,韩颖等10报道五水氯化锡 +H2O催化合成缩酮类化合物。尽管他们都取得了较为满意的结果,但后处理工艺较为复杂。魏荣宝等11.2仪器和试剂采用苯作带水剂、二丁基二氯化锡作为催化剂合成仪器:FTIR-8700红外光谱仪(4000~缩醛(酮),为缩酮的合成提供方法。有机锡化合物400cm,KBr压片,日本岛津公司); Bruker Av4400收稿日期:2010-03-06基金项目:湖南省科技计划资助项目(2008FJ302;湖南省教育厅重点项目(06A009);湖南省高校“十一五”重点建设学科和重点实验资助项目作者简介:王思捷、张郭、范俏俏、彭湘华、许金辉均为007级在校生;邝代治(1955-),男,湖南临武人,教授,主要从事有机金属化学研究2010年第3期王思捷,张郭范俏俏,等:有机锡催化合成环己酮缩乙二醇123核磁共振仪(TMS内标,DCCl3溶剂,德国布鲁克公司)。试剂:有机锡催化剂由本实验室自制(合成和表征另文报道)。其它试剂均为AR。1.3环己酮乙二醇缩酮的合成06050取环己酮、乙二醇反应物总质量2%的有机锡化合物作催化剂和分水剂于三颈反应瓶中,分别安装温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管。加热搅45拌反应一定的时间,冷却,放出分水器中的水层,将40反应液和固体催化剂分离,加热蒸馏,收集173~35182℃范围内的馏分为产品,为具有薄荷香气的无0.8101216色透明液体,测折光率(1.4587)与文献8值图1反应物物质量比(n)对收率(y)的影响(1.4583)一致。红外光谱数据为:2935.5cm和 Fig. The effect of ratio of n(eyclohexanone2864.1cm1为-CH2-的振动吸收峰,1103.2cm为 to nlglycol)on the yield六元环缩酮的特征吸收峰,未出现羟基和羰基吸收的催化剂,恒温搅拌回流80min后,分离产品。结1.59(10h,-(ch2)-)由iR和HNMR数据可峰,与环己酮乙二醇缩酮结构相符合HNMR果见图2(Cl3),8:3.938(4h,OC2CH2O),1.40970确认产物为环己酮乙二醇缩酮。602结果和讨论502.1不同带水剂的影响实验表明,相同的反应条件,不同的带水剂对反应收率影响较明显,甲苯作带水剂收率61.12%、00苯收率70.77%,环己烷收率80.56%。可见这三种带水剂,环己烷作带水剂反应的收率最好。笔者实验以环己烷作带水剂研究反应条件。0.51.01.52.025301.01.52.2反应物的物质量比对收率的影响图2催化剂的用量对收率的影响环己酮与乙二醇的缩合反应,属于1:1的反 Fig. 2 The effect of catalyst amount on the yield应,为研究物质量比的影响,取环己酮与乙二醇不在没有催化剂的相同反应条件下,收率仅为同的物质量比(n)、加入各反应组分总量2%的催化20.16%,当加入有机锡化合物做催化剂,反应收率剂和带水剂,恒温搅拌回流2h,分离产品。反应物有明显提高,表明此有机锡对环己酮与乙二醇的缩物质量比对收率的影响结果见图1从图1可知,反应的物质量比对反应收率有明显合反应生成环己酮缩乙二醇有良好的催化作用。的影响,当乙二醇过量即n(环已酮):n(乙二醇)<1由图3还知,随催化剂用量增加,反应收率增加,当时,反应收率较低。收率随着比值增加而增加,当环催化剂用量达2%时,收率达最高值,而当催化剂用量再增加时,收率下降,因此,催化剂用量2%为宜。己酮):n(乙二醇)约为1.2时,收率高出现较大值,然后随n增加收率下降。因此适当过量环己酮有利于2.4反应时间对收率的影响在以上反应条件下,分别考察不同反应时间的反应,实验选择n(环已酮):n(乙二醇)=1.2:1收率。实验结果见图32.3催化剂用量对收率的影响由图3可以看出,随反应时间增加而收率增加,分别取n(环己酮):n(乙二醇)=1.2:1,带水剂于100mL三口烧瓶中,加入反应物物质量不同当反应1.5h时,收率达到较大值。再增加反应时124衡阳师范学院学报2010年第31卷间,收率反而下降,故最佳反应时间为1.5h64681012141618202262 ml0.51.01.52.02.53.0图5带水剂的用量对收率的影响3反应时间对收率的影响 Fig. The effect of water-carrying agent volume on the yield Fig. 3 The effect of reaction time on the yield2.7催化剂重复使用对收率的影响2.5反应温度对收率的影响由图6可知,催化剂重复使用次数对反应收率在以上反应条件下,考察不同温度反应对收率有一定影响,随着使用次数增加收率逐渐降低,当的影响。实验结果见图4使用5次后基本失活与没催化剂相当,因此,催化剂的稳定性还需进一步研究。6420600000080T℃100120图4反应温度对收率的影响 Fig.4 The effect of reaction temperature on the yield图6催化剂重复使用对收率的影响由图4可知在80℃反应收率较高,在低于80℃ Fig.6 The effect of the catalyst和高于80℃时收率都有所下降且变化较小,因此, used repeatedly on the yield较佳反应温度为80℃2.8优化工艺催化合成环己酮乙二醇缩酮2.6带水剂的用量对收率的影响按优化条件,取环己酮12.6mL(0.12mol)和图5为带水剂的用量对收率的影响,在环已酮乙二醇.8mL(0.1mol),其物质量比n(环酮):n12.6mL、乙二醇5.7mL、n(环己酮):n(乙二醇)=(乙二醇)=1.2:1,催化剂用量为0.360g(反应物1.2:1、催化剂2%(占反应物总质量的百分比)和总量的2.0%),带水剂环已烷9mL,反应温度反应时间1.5h的条件下,带水剂的用量为10mL80℃,回馏分水1h,分馏溶剂,收集173~182℃馏时,收率达到最大值。故环己烷的用量以9mL分。4次平行反应的收率分别85.32%、85.73%、为宜。85.01%和85.66%。2010年第3期王思捷张郭范俏俏,等:有机锡催化合成环己酮缩乙二醇125J].石油化2000,29(7):5073结论[5]王建平缩酮的催化合成研究[]化学世界,2001(4):有机锡化合物在环己酮与乙二醇的缩合反应187-188.中具有良好的催化作用反应用催化剂量少反应6]王俏,郭延红·硫酸铁铵催化合成环酮乙二醇缩酮].化学与生物工程,2005,22(5):35-36时间短,反应条件温和,收率较高,可望作制备环己[7]许招会,廖维林李小明,等,四水氯化锰催化合成环酮缩乙二醇的新方法。酮乙二醇缩酮[]工业催化,2004,12(11):27-28.[8]李述文,范如霖编译·实用有机化学手册[M].上海:上参考文献:海科学技术出版社,1981:319.1]俞善信雷存喜,龙立平环已酮乙二酮的催化合成[9]王存德·氯化亚锡催化合成缩醛(酮)的研究[J]·扬州研究[]精细石油化工进展,2001,2(1):48-52.工学院学报:自然科学版,1992,4(1):38-40.[2]王建平,缩酮的催化合成研究[J]化学世界,200110]韩颖,邵作范李明阳·SnCl2·5H2O催化合成环己酮(4):186.缩乙二醇[]化学试剂,1998,20(1):51-60.3]张良兵,田志新,龚健,等·铌酸催化缩酮反应[]精细11]魏荣宝钱惠琳,汪洋,等有机锡催化法制备缩醛化工,2000,17(1):30(酮)的研究[]化学世界,1991(12):3-5.[4]张享,氨基磺酸催化合成环已酮缩乙二醇及其动力学 Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal Catalyzed by Organotin WANG Si- jie', ZHANG Guo2, FAN Qiao- qiao2, PENG Xiang- hua2, XU Jin-hui2, KUANG Dai-zhi2 (1. Nanyue College, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China: 2. Department of Chemistry and Materials Seienee, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China) Abstract: Cyclohexanone glycol ketal(CHGK) was synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol in the presence of orga- notin catalyst. The optimum condition was obtained as follows: cyclohexanone-to-glycol molar ratio=1.: 1, m(organotin) =2 of total mass of cyclohexanone and glycol, and reaction time 1. 5 h, the reaction temperature 80C. GHGK yield of 85.43 was obtained under the optimum reaction condition. Key words: organotin catalyst; catalysis; cyclohexanone glycol ketal