异型Ti电极直接乙醇燃料电池的制备与性能

江菜大/学01年争月第31卷第5期epL:-2010Vol 31 No 5JOURNAL OF JIANGSL UNIVERSITY(Natural Science Editiondoi:10.3969/.isn1671-775.2010.05.014异型电极直接乙醇燃料电池的制备与性能倪红军2,汪兴兴',汤东3,李飞2, Christensen P(1.南通大学机械工程学院,江苏南通22600;2纽卡斯尔大学化学工程与先进材料学院,组卡斯尔NEI7RU;3.江苏大学汽车与交通工程学院,江苏镇江212013;4.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030)摘要:采用PUC作为阴极催化剂,PRu/C作为阳极催化剂, Nationl15和 Nafion液涂覆膜作为质子交换膜,管状T丝(管)和平板式们网作为制备异型直接乙醇燃料电池的阴极和阳极的载体材料,制备管状阴极和平板阳极.观察了异型阴极和阳极的组织和结构,并通过单电池试验,研究了异型电极对直接乙醇燃料电池( DEFCS)性能的影响.结果表明,管状阴极涂覆的 Nafion膜均匀一致,阳极催化剂与質网的结合能力较强,较高的O2流量有利于提高 DEFCs单电池的性能,当膜载量达到25.0mg/cm2以上时,会提高 DEFCs单电池阻抗,当膜载量小于20.2mg/cm2时,电池的使用寿命大大降低关键词:燃料电池;T管状阴极;T平板式阳极;乙醇;功率密度中图分类号:TM91.4文献标志码:A文章编号:1671-7775(2010)05-0558-06Preparation and cell performance of special-shaped Ti electrodefor direct ethanol fuel cellNi Hongjun, Wang Xingning, Tang Dong, Li Fei, Christensen PA(1. School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong, Jiangsu 226007, China: 2. School of Chemical Engineering and Ad-University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China; 4. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiaotong University, Shanghai200030, China)Abstract Tubular cathode and planar anode were prepared with Ti capillary and Ti mesh plate, which wereused as the cathode and anode substrates of direct ethanol fuel cells( DEFCs), respectively. PtC was usedas cathode catalyst, PRw/C was used as anode catalyst, Nafion solution recasting membrane and Nafionl15were used as proton exchange membrane. The microstructures of the special-shaped cathode and anode werestudied. The effect of abnormal electrodes upon DEFCs was studied through single cell test. The resultshows that the recasting Nafion menbrane of the tubular cathode is uniform and anode catalyst layer isongly combined with Ti mesh, and that the single cell performance of DEFCs can be enhanced by higheflow rate of 02. When the loading of Nafion membrane is 25 mg/cm, the impedance of DEFCs would beenhanced. However, when the loading of Nafion membrane is $20. 2 mg/cm, the life of DEFCs would beshortened greatlyKey words: fuel cell; Ti tubular cathode; Ti planar anode; ethanol; power density中国煤化工收稿日期:2009-09-02CNMHG基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK20004);江苏省高校自然科学重大基础研究项目(08KA480001);南通市应用研究计划项目(K2008002)作者简介:倪红军(1%65南通人,教授(hjnl0@yahoo.com,cn),主要从事燃料电池及其新材料研究汪兴兴(1984,江苏徐州人,硕上研究生(wx03l8@yaho.om.cn),主要从事燃料电池结构与性能研究55人类步入21世纪,传统能源日趋枯竭,寻找清(管)状阴极但尚未有将T网(管)作为 DEFCs阴洁、无污染的新能源成国内外研究的热点直接醇类极的研究报道燃料电池直接以液醇作燃料,其能量转换密度高、环笔者采用T网作为阳极载体, Ti capillary(多孔境污染小,而且燃料来源丰富、价格低廉、贮存和运烧结管)作为阴极载体,研究用于直接乙醇燃料电输方便适用于便携式和家用电子设备.用液态池的异型T电极的结构特点及其对 DEFCs单电池甲醇水溶液作为燃料,系统发电相刈简单,直接甲醇性能的影响燃料电池( direct methanol fuel cells,简称 DMFCs)是非常有前途的便携式动力电源的棒代品2.但是,1试验低的电催化活性和甲醇渗漏阻碍了其大规模的商业化应用2,CO2气体管理也成为其性能进一步提高1.1电极制备与形貌观察面临的问题5.同甲醇相比,乙醇无毒、安全、方便,用于制备阴极的d3.0mm管状T网和d2.5且具有更高的能量密度(乙醇和甲醇的能量密度分mmT多孔烧结管,以及用于制备阳极的平板式金别为801,6.09kW·h/kg),直接乙醇燃料电池属T网均由德国 Heggemann Aerospace AG提供.首( direct ethanol fuel cells,简称 DEFCs)是一种有使先将管状T网(管)和平板式金属T网先后在10%用前景的低温燃料电池,故成为目前研究的另一个草酸溶液和1mo/L硫酸溶液中于80℃下浸泡60热点min,再用超纯水(18Mg·cm)超声清洗3次,烘干通常研究的 DEFCs,类似 DMFCs,往往是平板后称重备用.在管状T网(管)上通过涂覆法获得去结构,由带流道的双极板加上膜电极构成,组装电池气体扩散层和催化层,利用涂覆或者热压方法在催组时,本身不能存储燃料,乙醇燃料需由外部管路输化层上获得 Nafion膜,从而制备管状阴极.为了研入这种结构不仅体积和重量非常大,而且不利于阳究涂覆膜厚度对单电池性能的影响,本研究除了极产物诸如CO2气体的传输与释放,同时,还不个阴极膜厚小于 Nafion15(膜载量相当于25.0mg/易做成微型电池研究新型结构的 DEFCs将成为一cm2)膜厚外,其余涂覆膜厚均大于 Nafion I15膜厚种趋势并依次升高.完成上述各步骤制得各种规格的管状由于T质量轻成本低(大约为Ni的一半)和阴极在平板式金属T网表亩涂覆阳极催化剂制备易于成形,加上较好的导电、导热性能和化学稳定平板式PRuT阳极详细制备过程见文献[11],试性,在用作异型直接醇类燃料电池的阴极和阳极时验制备的电极物料参数见表具有独特的优点. Keith Scott等利用热分解法图1a是按照上述步骤制作好的管状阴极和平( thermal decomposition)在平面T网( Ti mesh)上沉板式阳极积催化剂作为阳极,研究了直接乙醇燃料电池采用日本生产的JSM-5300LV型带能谱分析( DEFCs)性能中国科学院大连化学物理研究所的(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)进行观察阴极和邵志刚-1等系统研究了用于 DMFCs的T网阳极的微观形貌表1试验用阴极与阳极及物理参数Tab 1 Physical parameters of experimental cathode and anode催化剂载疊扩散层(C+PTFE)膜成型方式及载催化剂种类(mg/cm")载量/(mg/cm2)阴极cld2.5mm,激光热压 Nafion I:5贵金属载量为烧结多孔T管3.32膜,25.050%的PvC阴极c2同上10.00热压 Nafion:5膜,同上阴极c3同上3.419.42涂膜,30.0同上阴极同上同上同上中国煤化工同上d3.0mm,T网管CNMHG同上阳极a平面T网贵金属载酞为%的PRuC560(a)分廾状态b)装配状起图1试验制备的阴极和阳极Fig. 1 Images of experimental preparation anode and cathode1.2单电池极化性能测试曲线的测定将阴极与阳极按照图1b装配后进行单电池常压极化性能测定测量装置见文献[11的图2.乙醇2结果与分析电解液的组成为0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LC2H3OH,用于对比试验的甲醇电解液组成为2.1管状涂膜阴极的微观形貌20mo/LH2SO4+0.5mo/LCH3OH,阴极所用气由图2可知,管状阴极表面涂覆的 Nafion膜均体为氧气,管状阴极与平板式阳极紧紧相贴,以减少匀一致,满足了管状阴极涂覆质子交换膜的要求,同阻抗首先,将电极在60℃下的的电解液中活化时证明了采用 Nafion膜溶液制备涂覆膜的可行性2h,然后采用电化学工作站( electrochemical work-能谱分析表明表面膜只是含有S与F,与 Nafion膜station, voltalab PGZ301, made in france)进行极化溶液的元素组成一致测量时间:51.0s500m能量/ke(a)阴极外面0b)阴极EDX分析谱图图2管状阴极表面 Nafion液涂覆膜及其EDX分析Fig 2 Recasting Nafion membrane of tubular cathode surface and its EDX analyse2.2Ti网阳极的微观形貌Aldrich)作为粘结剂,并采用了较为合理的涂覆工由于在涂覆阳极催化剂前,T网经过硫酸侵艺,这样有利于小颗粒催化剂在T网上的涂覆,提蚀,表面较为粗糙,另外,由于阳极催化剂浆液中加高了催化剂与T网的结合能力由图3可知,本研入了 Nafion溶液(u( Nafion)=5%,生产商为 Sigma-究制备的阳极,虽然还存在显微裂纹,但在后期的单入射能量:250keV中国煤化工(a)阳极SEM低倍分析照片b)阳极SEM高倍分析照片CNMHG所谱图图3阳极形貌与EDX图谱Fig 3 Images and EDX of anode561电池性能测试使用中,不仅没有阳极催化剂的脱落电池性能试验中,采用了较高的O2流量,为阴极提现象而且多次使用时,阳极性能也相当稳定另外,供更富裕的氧化剂,增加O2穿过阴极扩散层向阴显微裂纹的存在,也有利于提高阳极催化剂在阳极极催化层,加快阴极反应速度,从而提高电池性反应中的催化效果图6采用c5-a异型电极,以流量为20ml/由图3和表2可以看出,除了T外,阳极催化O2为阴极氧化剂,在乙醇电解液条件下,60℃时,电剂由PRu组成,其中P与Ru的质量比约为2:1,池功率密度就可以达到1399mW/cm2,室温(25℃)与涂覆的商品催化剂比例一致条件下,功率密度也可以达到607mW/cm2.同c3表2阳极EDX元素分析a和c4-a异型电极单电池性能相比,高低温性能大Tab 2 Element analysis of anode by EDX大提高.其原因在于,阴极涂覆膜载量较低,仅为样品号w(T)/%叫(P)/%w(Ru)/%20.2mg/cm2,低于 Nafion15膜25.0mg/cm2的载阳极a54.2926.19量,远低于c3的30.0mg/cm2和o4的36.2mg/cm2不仅阻抗小,而且短时间内有利于质子的传输,使高2.3不同电极对单电池性能的影响低温性能提高很多,但由于膜太薄,使乙醇渗漏严重图4采用c3-a异型电极,在60℃条件下,以流将会导致电池性能衰减很快从而大大降低电池的使量为20mL/m氧气为阴极氧化剂,在乙醉电解液条用寿命有关寿命的测值和结果分析见后件下,电池功率密度可以达到8.31mW/cm2,仅比甲醇低264%(电池功率密度为1129mW/cm2)6o℃,功率度14甲醉,功率密度60℃,电压乙醇,功率密度25℃,功率密度25℃,电压电流密度/(mcm2)图6电极c-a单电池性能曲线电流密度/(mMm2)Fig 6 Single-cell performance of c5-a electrodes图4电极c-a单电池性能曲线与图4,6电极相比,图7中采用的阳极相同,阴极电极则是管状T网电极,直径为3mm,而前者均图5采用o4-a异型电极,以流量为120mL/min为2.5mm的T烧结管;另外,4种阴极的涂覆膜、催氧气为阴极氧化剂在乙醇电解液条件下,600℃时,化剂和扩散层载量接近图7釆用c6-a电极,进电池功率密度可以达到13mnW/m,室温(25℃)行乙醇电单池试验在O2流量仅为50mmm条条件下,功率密度也可以达到294mW/cm2件下,60℃时,单电池功率密度为1191mW/cm2,高于高O2流量的4-a2电极的高温(60℃)功率60℃,功率密度密度,远高于低O2流量的c3-a电极;同样O2流量条件下,室温(25℃)时,c6-a电极的功率密度高达℃,电压25℃,电压1425℃,功率密度60℃功率密度n2a℃,电压电流密度/(mAcm2图5电极4-a单电池性能曲线of o4-a electrodes中国煤化工上面两组电极,阳极相同,两个阴极从催化剂CNMHG 80 100涂覆膜和扩散层载量看,比较接近.c4-a电极单电图7电极d6-a单电池性能曲线池性能优于c3-a电极的原因在于,前者在进行单Fig 7 Single-cell performance of c6-a electrodes562714mW/cm2,为a4-a电极的功率密度的243倍图9采用c4-a电极组合,在60℃条件下,以这主要与阴极T网(管)结构有关同T烧结管相流量为120mL/min氧气为阴极氧化剂,进行乙醇单比,T网管孔隙和直径比较大有利于O2向阴极催电池试验首次发电可以获得最大1267mW/cm2化层扩散,从而有利于单电池性能的提高但是,在的功率密度,24h后再次进行发电试验,其最大功试验中T网管由于强度较低网孔大不仅难以涂覆率密度为9.59mW/cm2,功率密度下降达到扩散层催化剂,而且易于变形,使涂覆表面凹凸不24.31%对照c1-a和c4-a的电极组合可知,后平,导致涂覆的 Nafion膜易于出现裂纹,从而导致阴者功率密度比前者分别低了10.21%和6.16%,极报废,为此,T烧结管具有强度高、表面涂覆均匀、24h功率密度下降幅度相近.c1阴极为热压膜,c4光滑等优势;可以通过优化试验,通过改变Ti管的结阴极涂覆膜,二者催化剂和扩散层载量一致,但构获得最佳的孔径和孔隙度,同样可以提高其性能.是,4膜载量远高于cl的 Nafion115膜.根据上述2.4单电池寿命与稳定性试验结果分析可知:①上述膜载量是合适的,涂覆膜的图8采用cl-a电极组合,在60℃条件下,以膜载量变大,使单电池阻抗增大,导致2个电极组流量为120mL/minO2为阴极氧化剂,进行乙醇单合功率密度不一致;②由于功率密度24h下降幅电池试验,首次发电可以获得最大14.lmW/cm2度相近,说明影响 DEFCs电池性能的关键是阳极的功率密度,24h后冉次进行发电试验,其最大功催化剂中毒问题率密度为10.22mW/cm2,功率密度下降达到首次发电,功率密度27.57%.研究可知, DEFCs以乙醇水溶液为燃料,会发电功事密度15发生如下的电极反应阳极:C2HOH+3H2O→CO2+12H+12eE。=0.084V(1)首次发电,电压阴极:O2+2H+2e—H20,E=1209v24h后发电,电压(2)流密度/( mAcm总反应:C2H3OH+302—+2CO2+3H2O,图9电极c-a单电池性能曲线En=1.145VFig 9 Singlerformance of o4-a electrodes式(1)表明,乙醇完全电氧化生成二氧化碳和水是一个12电子转移过程,并须断裂C—C键,与甲醇图10采用c5-a电极组合,在60℃条件下,以完全电氧化的6电子转移过程相比,反应更困难过流量为120mL/min氡气为阴极氧化剂,在200mV恒程复杂中间产物多极易引起催化剂中毒在本单电压条件下进行乙醇单电池短期稳定性发电试验单电池反应中,由于乙醇浓度大于005moL,因而,电池性能下降情况如下:120min,功率密度就下降主要副产物为乙醛,使阳极催化剂产生严重毒化2.62%,270min,功率密度下降就达到793%,远高现象,从而导致上述电性能4h的急剧下降此外,于-a和叫-a电极性能下降幅度.原因在于由于 Nafion膜在乙醇水溶液中的溶胀系数变大,容c5-a电极阴极膜比较薄仅仅为20.2mg/cm2,低易造成催化层与电解质膜的剥离现象也是导致电于 Nafion15膜25.0 mg/cm2的载量容易产生乙醇池性能显著下降的另外一个原因渗漏现象结合了阳极催化剂毒化的原因,从而导致首次发电,功率密度功率密度快速下降h后发电,功率密度首次发电,电压24b后发电,电压中国煤化工CNMH G图8电极c1-a单电池性能曲线图10电极c5-a单电池短期稳定性测试Fig.8 Single-cell performance of cl -a electrodesFig 10 Short-term stability test for c5-a electrodes汽了4563[4] JiM B, Wei Z D, Chen SG, et al. A novel anode for3结论preventing liquid sealing effect in DMFC[J].Interna-tional Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(6): 276(1)管状涂膜阴极表面的 Nafion膜均匀一致由于阳极催化剂浆液中加入了Nmn溶液作为粘51agx.AmRC,k, et al. A comparative结剂,并采用了较为合理的涂覆工艺,这样有利于小study of PtRu and PRuSn thermally formed on titaniummesh for methanol electro-oxidation [J]. Journal of颗粒催化剂在T网上的涂覆,提高了催化剂与TiPower Sources,2004,137(2):257-263网的结合能力[6]宋树芹,陈利康,刘建国,等.直接乙醇燃料电池初探(2)较高的O2流量有利于提高 DEFCs单电池[].电化学,2002,8(1):105-10.的性能Song Shuqing, Chen Likang, Liu Jianguo, et al. Prelimi-(3)同T烧结管相比,T网管孔隙和直径比较nary study on direct ethanol fuel cell[ J]. Electrochemi-大,有利于O2向阴极催化层扩散,从而有利于单电ry,2002,8(1):105-110.( in Chines池性能的提高T烧结管具有强度高、表面涂覆均[7] Yang L x, Allen R G,souk,ta. A study of匀、光滑等优势,通过改变T管的结构,获得最佳的孔径和孔隙度,同样可以提高其性能.methanol oxidation [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(5):12l7-12234)当膜载量达到25.0mg/cm2以上时,膜的[8]Chetty R, Scott K. Direct ethanol fuel cells with cata-厚度对单电池性能的影响主要是提高了 DEFCS单lysed metal mesh anodes J ]. Electrochimica Acta电池阻抗,影响电池稳定性的关键为阳极催化剂毒2007,52(12):4073-4081化;当膜载量小于20.2mg/cm2时,膜渗漏和阳极催[9] Shao Zhigang, Lin Wenfeng, Zhu Fuyun,etal. Novel化剂毒化共同成为 DEFCS性能下降的主要因素,将electrode structure for DMFC operated with liquid metha-会导致电池性能衰减很快,从而大大降低电池的使nol J]. Electrochemistry Communications, 2006,8用寿命(1):5-810] Shao Zhigang, Lin Wenfeng, Zhu Fuyun, et al. A tubu-参考文献( Referenceslar direct methanol fuel cell with Ti mesh anode[J][1]宋树芹,王毅沈培康直接乙醇燃料电池中乙醇Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1003-1008电氧化过程的热力学和动力学考虑[J].催化学报[11]倪红军,李飞,汤东等直接甲醇燃料电池管状2007,28(9):752-754阴极的制备与性能[J].江苏大学学报:自然科学版,Song Shuqin, Wang Yi, Shen Peikang. Thermodynamic2009,30(2):129-133and kinetic considerations for ethanol electrooxidation inNi Hongjun, Li Fei, Tang Dong, et al. Preparation anddirect ethanol fuel cells[ J]. Chinese Journal of Catalycell performance of tubular cathode for direct methanolsis,2007,28(9):752-754.( in Chinese)fuel cell[J]. 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