DSC法测定生物质的比热

第29卷第6期可耳生能弹Vol 29 No 62011年12月Renewable Energy ResourcesDec. 2011DSC法测定生物质的比热钱柯贞,王贤华,杨海平,王静,张世红,陈汉平(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:将DSC技术应用于5种林业废弃物及低温热解焦炭的比热测定,通过分析标准样—刚玉(AlO3)与生物质样品在升温过程中的吸热特性,可得到样品的比热,同时利用前人经验公式进行了对比分析。生物质样的比热为1.55-162J(g·℃),焦炭的比热为0.83-099J(g·℃),与文献报道一致,这也证明了DSC测定生物质比热的可行性关键词:生物质;比热;差热分析(DSC)中图分类号:TK6;S216.2文献标志码:B文章编号:1671-5292(2011)060156-04Determination of specific heat of biomass by dsCQIAN Ke-zhen, WANG Xian-hua, YANG Hai-ping, WANG Jing, ZHANG Shi-hong, CHENHan-pingHuazhong University of Science and Technology, State Key Laboratory of Coal Combustion, Wuhan 430074, China)Abstract: DSC is used to measure the specific heat of five kinds of forestry wastes and pyrolysischar under low temperature By analyzing the endothermic properties of standard sample-corundum(AlO,and biomass samples during the heating process, the specific heat of biomass was obtained,and compared with the results from previous empirical formula. The specific heat of biomass sam-ples and char sample, is 1.55-1.62 and 0.83-0.99 J/(g. C)respectively, which are consistent with prewious report, It is proved that DSC is viable to measure the specific heat of biomassKey words biomass; specific heat; differential scanning calorimetry (dsC)0引言找到统一的规律,需通过试验确定。从目前的研究随着我国经济的发展,能源需求量大幅增加,成果看,国外有一些关于食物、塑料废弃物及木材能源短缺的压力越来越大,生物质能源因其量大、的比热经验及理论参数词,但总体上来说,对生可再生、二氧化碳零排放等优点受到人们的广泛物质热力参数的研究非常少。目前在化学及材料关注。热化学转化技术能够将生物质转化为生物学领域,差示扫描量热仪(DSC)已经被广泛应用质能,在其利用中扮演着重要的角色。生物质燃于比热测定。 Castro通过试验发现,DSC有较烧、热解等热利用过程与生物质的化学动力学、传小的不确定度,是一个较为准确的测定比热的热热传质过程相关叶围。而比热作为生物质样品的热力学工具。为了弥补生物质热力参数数据缺乏特性参数对其利用装置与系统的设计开发有着重的不足,寻找一种有效测定生物质比热的办法,本要的作用。文选取了5种当地较典型的林业废弃物及其焦生物质热力参数同物种的纤维组成密度、水炭,利用DSC对其比热进行了测定,这对其热转分含量和纤维生长结构有关,由于生物质结构和化利用有着重要的作用化学组成相差巨大,因而不同物种之间热力参数材料与仪器往往不同,对生物质比热的研究在理论上很难1.1材料收稿日期:2010-06-17。基金项目:国家“973项目(2007CB210202);国家自然科学基金项目(509000与作者简介:钱柯贞(1987-),女浙江宁波人,硕士,主要从事生物质热解研究。E-mai中国煤化工通讯作者:王贤华(1978-),男,湖北武汉人,博士从事生物质能源研究工作。EHCNMHG钱柯贞,等DSC法测定生物质的比热试验原料为当地较多的几种灌木样品以及一下,流入试样的热流速率是连续恒定的,试样的热种低温焦炭。原料的处理过程:先将生物质原料粉流速率与瞬间比热的关系可由下式表示:碎成粒径为1~3mm的颗粒,再研磨成直径小于dHdTdt(1)01mm的样品,干燥后即为待分析的样品。生物标准样热焓变化率为质原料的工业、元素分析见表1所示,几种生物质dHdt样品共同的特点是挥发分含量高,易于进行热化学转化,同时其灰分与SN等污染元素较少,是所以,试样的比热可由下式计算m’y环境友好的可再生能源。对比几种样品发现栎类CpC(3)植物的挥发分及水分含量大致相当;马尾松、枫香式中:C为试样的比热容kJ(kg·℃);C’为标准物的含水量比栎类植物高而挥发分比栎类植物低。(人工蓝宝石样品)的比热容kJ(kg·℃);m为试样焦炭的制备:以氮气为保护气采用程序控温重量,kg;m为标准物重量kg;y为温度T下,试保持固定床反应器内温度为550℃原料经过15样在纵坐标上的DSC信号值与基线的差值;y为h加热后即为焦炭。再将焦炭全部研磨成100μm温度T下标准物DSC信号值与基线的差值。以下的木炭粉作为DSC分析的被测物,其元素分2结果与讨论析见表1。2.1生物质样品的比热豪1生物质原料工业与元素分析根据试验测得的数据,计算得到生物质原料Table 1 Proximate and Ultimate analysis of biomass在室温下的比热,如表3所示。该数据表明5种灌样品T业分析元素分析真密度木样品在室温下的比热相近都在16kJ/(kg·℃)左右。我国木材的比热容一般为17-2槲栎27785905256113245515540.170.30459212220栓皮栎26986104212104346586120.120.2844789124kJ/(kg℃),因这里采用的是干燥的生物质样品,麻栎266763.1629680046386290.260.2143908875其比热稍微偏低,可以认为本研究所采用的DSC枫香328755901.71100845796430.1302145739117法计算出的比热基本准确。马尾松463942.1327610.0048.386.180.3502442099076衰35种生物质常温下的比热槲栎炭7509301072012929109Table 3 Specific heat of five kinds of biomass atroom temperature12测定过程J/(g℃)本文利用德国 NETZSCH公司STA409型热种类试验值木材手册杨庆贤吗 Murlidhar Gupta综合分析仪对生物质比热进行测试。清扫气体为1.74栓皮栎1584197高纯氮气,流量为50ml/min。由于生物质原料在麻栎1.6231971.1高温下会热解,本试验只测定温度为20-96℃下枫香1.5901.1的DSC值,焦炭的试验温度为20~500℃,升温速马尾松1.6232.率为10℃/min(升温速率太低会毫无意义地延长木材的比热主要和温度以及水分含量有关,试验时间,升温速率太高将会产生较大的测量温和木材的种类以及密度的关系不大。干燥木材的度与实际温度的滞后剛),生物质样品的质量为比热与温度(以下T均为开氏温度,t为摄氏温49-795mg。标准样采用高纯刚玉AlO3,其比热度)的关系为吗数据见表2。Cp=01031+0.003867t2标准样的比热值由于水的比热比干木材的比热大很多,所以Table 2 Specific heat of standard sample含水木材的比热会比干燥木材的比热高很多。当温度r℃比热/·(kg℃)4‖温度℃比热/(kg:℃)木材含水率小于纤维饱和点及温度在7~147℃时0.79的比热公式为Cp=(C+0.01MCp)(1+0.01M)+Ac(5)式中:M是含中国煤化x,为4.19在DSC中,试样是处在线性的程序温度控制kJ(kgK)CNMHG可再生能獐2011,29(6)修正因子Ac的公式为表4不同温度下槲栎炭的比热Ac=M(b,+b 1+b3M)(6)Table 4 Specific heat of oriental white oak -char at different式中:b1=-006191,b2=-2.36×10,by=-1,33×10。k(kg·℃)Gupa对雪杉等软木材的DSC测定中得出经温度℃槲栎炭C叫 pta Babur" Fredlun验公式06431.550.711C=5467-524.7709210896L2121.036200l.167l421l.270杨庆贤根据木材晶胞结构推导出含水木材比1631410热的理论公式为吗14761.8391507Cp=(1294-0.006714T+0.04187M)/(1+15820.01M)对云杉等软木树皮炭的比热进行了研根据公式(6)-(8)计算得出室温下几种生物究,得出的经验公式如下:质比热值见表3。对比试验值和经验计算值发现C=0.003877+598779528(9)试验值与木材手册的经验公式计算值相近,比杨Fredlund根据实际测得的生物质炭比热值得贤庆的经验公式计算值小05kJ(kg·℃),比出经验公式吗Gupta的经验公式计算值大05kJ/(kg·℃),这可Cp=143+0.355×107-7.32x1072(10能是因为 Gupta的试验对象雪杉与所测试生物质Babu利用线性公式计算生物质炭的比热n样品的水分含量及纤维结构的区别比较大。另外,Cp=1.0032+2.09×103(7-273)(11)木材手册提到木材的比热与密度关系不大,观察由表4还可以看出,在200℃以前槲栎炭比本试验5种生物质的比热数据也有相似规律。从热的试验值要大于式(9)的计算值,200℃以后,表2和表3可以看出,虽然5种生物质的比热差计算值随温度的升高有明显的增加,反而大于试值不大,但是真密度各不相同,其中栓皮栎最大验值这是因为式(9)主要针对软木炭,可能在升(1222kg/m),枫香最小(887.5kg/m),两者相差温过程中有物化反应发生。而根据Babu公式计27.4%。栓皮栎的比热值为1.584,枫香的比热值算的生物质炭比热值均比试验值及 Gupta经验值为1590,仅相差038%,说明这5种生物质的比大,在500℃时甚至达到了2J/(g·℃) Fredlund热与密度关系不大,与木材的规律相同。总之,尽的生物质比热值与 Gupta的值比较接近,差别最管由于研究方法以及研究对象的不同导致了常温大为100℃的10%。这表明比热与试验条件及原下比热数据的差异,但5种生物质比热的理论值、料关系比较大。由于不同生物质炭结构差异以及经验值及实测值均比较相近,说明DSC法测定生制炭过程条件的差别都会导致生物质炭热物理特物质比热是可行、准确的性不同,从而比热也不同。22焦炭的比热分析4结论不同温度下根据公式计算得到槲栎炭的比热本文利用DSC法测定了湖北当地山区5种见表4,从表中可以看出,随着温度的升高,槲栎生物质废弃物及炭的比热。在室温下5种生物质炭的比热逐渐增加,当温度高于200℃时,再继续的比热为1553-1.623k/(kg℃);槲栎炭的比热升温,比热略有减少,但总体上焦炭的比热在随着温度的升高逐渐升高,当温度在200℃以上200~500时都比较稳定(097kJkg2℃),这主时基本稳定在097kJ(kg·℃)。同时将生物质样要因为焦炭为550℃的热解焦炭,且停留时间较品的比热试验值与木材手册、杨庆贤等文献值进长,因此,低温下焦炭的物化结构相对稳定,在升行比较发现,本试验的测定值与不同文献中的生温过程(200~500℃)中无明显的化学反应,物化物质原料及生物质炭的比热值区别不大,在经验特性基本稳定,比热容波动不明显;在200℃以公式计算的数值范围内,与计算值的平均值接近下,由于焦炭样品中可能会吸附空气和水分,在升这说明DSC法测试比热的准确性。因此,差示扫温过程中水分脱除吸热,从而使比热容随温度升描量热仪(右效地应用干生物质废弃物的高有明显的增大。比热测定中中国煤化工CNMHG158钱柯贞,等DSC法测定生物质的比热参考文献:Journal of Thermophysics, 1999, 20(1): 207-215.[1 BHARADWA A, BAXTER LL, ROBINSON AL Effects [10] GORALSKI P, TKACZYK M, CHORA Z M. 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