炼油污水处理方法的论述

第32卷第11期化工科技市场2009年11 月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET39炼油污水处理方法的论述王俊艳(中国石油辽阳石化公司研究院,辽宁辽阳11003)摘要:炼油化工企业是我国工业用水大户 ,并且炼油污水中所含污染物的种类多、浓度高,对环境产生极大危害。如果污水不经过处理,直接排人河流,不仅对河流及其周围生态环境产生- -定影响,还会造成水资源的严重浪费。根据我国炼油领域发展趋势,论述了国内炼油污水形成特点及污水处理现状,分析总结了国内外炼油污水处理的相关方法。关键词:炼油;污水处理;物理化学处理;生物处理中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1009 -4725(2009)11 -0039 -04Expound on the method of oil refining sewage disposalWang Junyan(Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company ,PetroChina ,ioyang 11003 ,China)Abstract: 0il refiring enterprises are the major water consumer in our industrty ,oil refining waste water contained inmany kinds of pollutants，and at high concentrations , harm to the environment large ,if they are directly discharged into theriver ,not only for the river and the surrounding ecological environment have a certain impact, but also cause a serious wasteof water resources. According to the development trend of China的oil refining field , reviewed the characteristics of China's oilrefining waste water and sewage treatment status，analyzed and summarized the relevant domestic and international refinerywastewater treatment methods.Key words :oil refining;sewage treatment ;physico - chemical treatment ;biological treatment中国石油中的重质油和含硫原油相对密度大，多 相体系,主要污染物包括石油类、COD BOD、硫化加大了化学加工工艺的难度,加工过程中产生的废物、挥发酚、悬浮物以及氨氮等,悬浮物及盐出自电水成分复杂、排污量多,废水处理难度大。国外炼油脱盐工艺,油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物厂每加工1 t油产生0.5~1.0t废水,而我国每加工等与原油加工工艺有关。炼油污水主要污染物及排1 t油产生0.7 ~3.5 t废水,按现在的发展速度，放标准见表 1。2010年原油加工量将达3.5亿t,届时仅炼油厂污水就达2.45~12.25亿t。全国有大型炼油厂80家表1炼油污水主要污染物及排放标准 mg/L以上,中小炼油厂不计其数,据国家环保局统计,真污染物质量浓度排放标准正达到规定排放标准的不足50%。中国属水资源石油类20 -2001严重短缺的国家,人均水资源不足世界平均水平的COD10~1 200BOD50-100301/4。水资源的严重短缺和环境因索制约着我国炼硫化物20~601.0油企业的进一步发展,但也为炼油厂污水深度处理挥发酚.0.1-0.50.5技术的发展提供了一定的机遇。悬浮物2~ 100250氨氨4-301炼油污水主要污染成分炼油污水是由原油炼制、加工及油品水洗等过2中国煤化工CNMHG程中产生的污水汇集而成的,污染物的种类较多,是目前,国内炼油厂污水是一种难处理的工业废一种集悬浮 油乳化油、溶解性有机物及盐于- -体的水, -般采用“隔油浮选、生化”的处理工艺,绝大40化工科技市场第32卷第11期多数炼油企业的外排水可以实现达标排放。炼油污离和超导磁分离,按结构原理可分为磁凝聚分离、磁水处理技术按处理程度分为- -级处理、二级处理和盘分离和高梯度磁分离,按工作方式可分为连续式三级处理。一级处理所用的方法包括重力沉降法、或间歇式分离。常用的磁种是商品磁粉。目前磁化浮选法等;二级处理方法主要是凝聚法、生化法等;法已引起了很多学者的兴趣,寻找廉价的磁种以及三级处理方法有吸附法、膜分离法等。炼油厂污水将此种方法与其他方法相结合成为此种方法的研究一般经二级处理后就可达到排放标准，因此国内采热点。用三级处理的企业极少。3.4 膜分离技术经研究表明,将二级处理后的外排水简单絮凝膜分离技术处理含油污水是利用膜的选择透过沉淀后回用作循环冷却水,其微生物黏泥、结垢等问性达到分离和提纯的目的,它利用微孔膜将油珠和题突出。在国外很多炼油企业的污水处理一般都是表面活性剂截留,主要用于除去乳化油和某些溶解采用三级或深度处理工艺,其出水水质好,水资源重油。乳化油处于稳定状态,用物理方法或者化学方复利用率高。随着我国炼油企业规模的不断扩大,法很难将其分离,用膜分离技术可以取得很好的效以及水资源的日益缺乏,为更好解决炼油企业水源果。紧张问题研究适宜的污水深度处理工艺使炼油污炼油污水处理过程中,影响分离效果的因素众水循环回用显得尤为重要。多而复杂,除了要选择适合的膜进行污水处理外,操作工况(压力、时间)、温度、污水成分、污水性质等3炼油污水处理方法对处理结果有很大的影响。常应用于炼油污水处理污水深度处理和回用,一方面可以降低污染物的5种膜分离技术为反渗透( RO)、超滤(UF)、微滤的排放总量,减少对环境的危害;另-方面,可以提(MF)、电渗析( ED)和纳滤(NF)。膜分离技术关键高水资源的重复利用率,节约大量的新鲜水和费用，在于膜的选择,膜材料包括有机膜和无机膜两种。降低生产成本的同时可以起到更好缓解地区缺水的常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,实际状况。常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化锆、氧化钛3.1过滤法等凹。过滤法是将炼油污水通过设有孔眼的装置或通用膜分离技术处理炼油污水的过程中,在长时过由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、间的运行后,污水中被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬惯性碰撞等作用使污水中的悬浮物和油分等有害物浊液、大分子和盐等会在膜表面或膜孔内吸附、沉.质得以去除。过滤法设备简单、操作方便、投资费用积,从而造成膜孔径变小甚至堵塞,即产生了膜污低。但随运行时间的增加，压力降逐渐增大,需经常染,膜污染会使膜通量下降,影响分离效果。目前，进行反冲洗,以保证正常运行。膜污染被认为是膜分离技术处理炼油污水过程中最3.2重力沉降法重要的限制因素。大量研究表明,膜污染主要与膜重力沉降法是根据油、水两相存在密度差,在重材料和分离体系的性质有关。力作用下,经过一-定时间，油水混合物会自动分离。3.5 吸附法重力沉降法是一种最常见、最简单易行的除油方法,吸附法是利用多孔固体吸附剂对炼油污水中的对粒径在100 μm以上的浮油去除特别有效,- -般溶解油及其他溶解性有机物进行表面吸附。最常用作为油水分离的预处理。合理的水力设计和污水的的吸油材料是活性炭,而高吸油树脂作为-种新型停留时间是影响除油效率的两个重要因素,停留时环保材料,因其具有吸油倍率大、保油能力强和后处间越长,处理效果越好。重力沉降法的特点是能接理方便等优点,成为一种极具发展潜力的吸油材料。受任何浓度的含油污水，可除去大量的污油。重力活性炭不仅可以吸附污水中的分散油、乳化油沉降除油的主要设备有立式除油罐、斜板式隔油池和溶解油,同时也可有效地吸附污水中的其他有机及粗粒化除油罐等。物。中国煤化工为30 ~ 80 mg/g),3.3磁化法且CNMH G它的应用。煤灰、磁化法是将磁种投入炼油污水中,利用含有磁稻草、啊粒、不屑、攻性膨润土颂化煤、碎焦炭有机种的废水絮绒体与水中其他物质的磁性差异来达到纤维、吸油毡、石英砂等也可用作吸油材料。吸油材分离的目的。按磁场类型可分为永磁分离、电磁分料吸油饱和后,根据具体情况,再生重复使用或直接2009年11月王俊艳:炼油污水处理方法的论述41用作燃料。有机化合物有效。对污水进行清污分流污污分流高吸油树脂多是用长侧链烯烃为单体聚合而成的分质处理,采用生化技术或膜技术对炼厂达标外的低交联度共聚物,根据合成单体的不同可把吸油排污水进行适度处理,使之符合循环水补水的要求;树脂分为两类,一是丙烯酯类树脂;二是烯烃类树同时,积极开发先进的循环水处理技术，以避免出现脂。高吸油树脂在处理含油量较少甚至痕量油废水设备腐蚀、结垢和微生物繁殖增加等问题。时,具有无可替代的优势,在一些非 常复杂体系的分根据微生物在污水中的存在状态,生化法又可离方面,其作用更加明显。分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法在国内外3.6超声波法炼油厂中被广泛应用,该法处理效率高,基建费用较20世纪90年代以来,国内外开始研究将超声低,但要求较高的管理技术水平,运行费用较高。由波应用于水污染控制，尤其是废水中难降解有毒有于活性污泥法处理的效果好,因此主要用于处理要机污染物的治理,并取得了一定进展。超声波是一求高而水质稳定的污水。生物膜法与活性污泥法相种高频机械波,由- -系列疏密相间的纵波构成,并通比,生物膜附着于填料载体表面，使繁殖速度慢的微过液体介质向周围传播,其频率-般在(2x10*) ~生物 也能存在,从而构成了稳定的生态系统。但是，(5x10*) Hz之间,具有能量集中、穿透力强等特由于附着在载体表面的微生物量较难控制,因而在点。超声波对有机物的降解并不是来自声波与有机运转操作上灵活性差,而且容积负荷有限。物分子的直接作用,其动力来源是声空化2。当声根据氧气的供应与否,生化法可分为好氧生物能足够高时,在疏松的半周期内,液相分子间的吸引处理 和厌氧生物处理。好氧生物处理是在有游离氧力被打破,形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，(分子氧) 存在的条件下,好氧微生物降解有机物，它在爆炸的瞬间可以产生大约4 000 K和100 MPa使其稳定、无害化的处理方法。厌氧生物处理主要的局部高温高压环境,并产生速度约110 m/s具有经历酸性发酵和碱性发酵阶段。酸性发酵阶段将复强烈冲击力的微射流,这种现象称为超声空化。这杂的高分子有机化合物在产酸细菌的作用下降解成些条件为在- -般条件下难以实现的化学反应提供了低分子的中间产物,并放出能量。此阶段称为酸性一种非常特殊的物理环境,打开了化学反应的通道，消化期,主要是分解碳水化合物,产生有机酸,溶液足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相pH下降;有机酸和含氮化合物开始分解后,进入酸燃烧、高温分解或自由基反应。性衰减期,pH上升,同时释放出硫化氢等恶臭气体。当超声波通过含油污水时,造成微小油滴与水碱性发酵阶段,pH继续上升,产生甲烷、二氧化碳、一起振动。但由于大小不同的粒子具有不同的相对氨等气体。.振动速度,油滴将会相互碰撞、黏合,使油滴的体积20世纪60年代,厌氧处理工艺得到了广泛重增大。随后,由于粒子已变大,不能随声波振动,只视,相继出现了一批现代高速厌氧消化反应器,如:能作无规则运动,最后水中小油滴凝聚并上浮,油水厌氧接触器、厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床分离效果良好。超声处理乳化油污水时,必须先通(UASB)反应器、厌氧流化床( AFB)、厌氧附着膜膨过实验,以确定最佳的声波频率,否则可能出现超声胀床反应器( AAFEB)等[3。这些现代高速生物反粉碎效应,影响处理效果。应器具有水力停留时间短、有机负荷大、处理效率含油污水经超声波装置处理后,由分步沉降工高、能耗低产泥量少、应用广泛等优点。目前,厌氧艺分离油珠等黏度较大的颗粒。流程简图如图1所工艺已开始大规模地被应用于炼油污水处理,但由于单一的废水处理方法存在其优缺点,同时炼油所示。产生的污水成分复杂,水质变化大,因此,单- -工艺含油污水-超声波处理--次沉降- +E次沉降}净化水处理无法实现污水的达标排放。好氧法与厌氧法优缺点对比见表2。图1超声波工艺处理简图3.8中国煤化工，3.7生化法<中投加一定比例生化法是利用微生物的生物化学作用,将复杂的絮MHCNM HG絮状物,使微小油.的有机物分解为简单物质,将有毒物质转化为无毒滴吸附于其上,然后用沉降或气浮的方法将油分去物质,使污水得到净化。生化法只对可生物降解的除。42化工科技市场第32卷第11期表2好氧法与厌氧法特 点比较污染物上浮至水面,从而获得固液分离的方法。方法优点缺点涡凹浮选( CAF)是近年来得到迅速发展和推广①生化反应速度快;①供 氧系统必须耗费能量，运应用的新型浮选工艺。它利用独特的旋切式叶轮在好氧法②好氧消化设备简行费用高:②好氟降解的主要高速旋转下产生负压作用,吸人空气及回流水并完单;③运行特性稳定副产物 是剩余的微生物,因此产生大量的二次污泥成有效的气水混合,将空气切割成大量的微细气泡①产生的污泥量少:①生 化反应速度慢且出水水并均匀布于水中,气泡上升过程中与水中的絮凝体②不需另加氧源,运质较差， 需净化;②运行稳定颗粒粘附从而达到固液分离的目的。与溶气浮选相天氧法 转费用低;③可以以 性差,操作复杂;③反应器容甲烷形式回收利用积较大比,涡凹浮选省去了压力溶气等高压设备,具有操作生物能维修简单、动力消耗低、设备投资低、运行费用低、占常用的絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，地面积小、浮选效率高和浮选过程稳定等优点。其中无机絮凝剂主要是铝盐和铁盐,但传统的铝盐4结语和铁盐絮凝剂,投加量大、污泥产生量多,逐渐被近随着炼油技术的不断发展,进口原油和高硫原年来出现的高分子絮凝剂取代。无机高分子凝聚剂油的加工能力不断提高,其废水的处理难度也复杂如聚合硫酸铁、聚合氯化铝等,有机高分子凝聚剂繁琐。对于目前复杂的炼油污水,我国传统的炼油如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物等,具有污水处理工艺流程已不能满足当前科学发展观的要用量少、效率高的特点,并且受pH限制小。求。在实际应用中,必须综合考虑污水的物理化学3.9浮选法浮选法是利用混凝的机理去除炼油废水中浮油性质和各种操作影响因素,根据原油与生产工艺的和乳化油、悬浮物,在水中通入空气或其他气体产生具体情况,提出切实可行的组合工艺方案以解决实微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒际问题。附着在气泡上,使浮力增大而随气泡一起上浮到水炼油污水处理技术的发展趋势主要集中在改进面形成浮渣(含油泡沫层),然后使用适当的除油设现有技术及工艺的同时,开发新型的处理方法及系备将油除去(4]。主要用来处理含油废水中靠重力统,利用分级处理等综合方法,发挥不同工艺方法的分离难以去除的分散油、乳化油和细小的悬浮固体相对优势,为提高炼油污水处理效率及降低处理成本提供理论基础。物,对COD也有一定的去除效果。根据产生气泡的方式不同,浮选法可分为加压参考文献:溶气浮选法、叶轮浮选法、曝气浮选法、引风空气气[1]郑亭路,王慧欣. 膜分离技术研究与应用[J]广东化工,2008,浮和电解气浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮35(2); :30-32. .法。为提高浮选效果,可再向废水中加入无机或有[2]朱洪涛 超声波技术在废水处理中的应用[].工业安全与环机高分子絮凝剂,即絮凝浮选法,则对油水分离的效保,2007 ,3(12):13-15.[3]刘销韬,刘元琴,姜凯.生化法在炼油r污水处理中的应果还会提高。用[J]. 工业安全与环保,2007 ,3(12):10-12.加压溶气浮选是较普遍采用的浮选方式,通过4]喻朗善,凯山炼油废水处理系统中浮选工艺技术优化探加压溶气设备将空气加压使其溶于水形成空气过饱讨[J].广西轻工业2008(5); .82 -83.和溶液,然后减至常压使空气析出,产生大量的微小收稿日期:2009-10-16气泡,使其附着在难沉降的悬浮固体颗粒或细小的作者简介:王俊艳(1980- ),女, 助理工程师，从事炼油工艺研究油粒上,造成密度小于水的状态,利用浮力的作用使工作。[技术需求]需解决氟硅酸铅浓度快中国煤化工技术简介:烈，HCN MH G度计可否实现,有铅膏硫酸铅脱硫与碳酸钠反应是否是最佳途没有更好的快速万法。径,如果是,碳酸钠的最适合的浓度是多少;碳酸铅联系方式:与氟硅酸反应生成氟硅酸铅的反应速度是否很剧话:15857265711联系人:矫坤远