气相色谱法测定单乙醇胺废液中单乙醇胺含量

第40卷第3期精细化工中间体Vol 40 No. 32010年6月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESJUNE 2010分析与测试}气相色谱法测定单乙醇胺废液中单乙醇胺含量朱春燕,彭友山(上海宝钢化工有限公司,上海201900)摘要:采用气相色谱法分离单乙醇胺废液中单乙醇胺和其它杂质。方法采用HP-5色谱柱,标准曲线外标法测定单乙醇胺含量。单乙醇胺在1.61-17.73mg/mL浓度范围内与峰面积呈线性关系,回归方程:y0.2776x-65264,相关系数为0.9998。平均回收率为9920%,RSD为0.65%(n=6)。此方法简单、准确,便于单乙醇胺废液中单乙醇胺含量的测定。关键词:气相色谱;单乙醇胺;废液中图分类号:X832文献标志码:B文章编号:1009-9212(2010)03-0067-03Determination of MEA in Monoethanolamine Waste Solution by Gas ChromatographyZHU Chun-yan, PENG You-shan(Shanghai Baosteel Chemical Co, Ltd, Shanghai 201900, China)Abstract: An efficient GC method for the determination of MEA and other impurities in waste monoethanolaminesolution was established with HP-5 column based on extemal standard calibration curves. The linear range of themethod was from 1.61 to 17.73 mg/mL for MEA. The regression equation was y=0. 277 6xx-.526 4 with r=0.999 8. The average recovery was 99. 20% with RSD 0.65%(n=6)Key words: gas chromatography monoethanolamine; waste solution1前言2实验部分宝钢二期 Sulfiban法脱硫工艺,采用15%的单21仪器和试剂乙醇胺(MEA)水溶液作为焦炉煤气的脱硫剂。吸仪器: agilent6890N气相色谱仪(配FID氢收了煤气中的硫化氢、氰化氢和部分二氧化碳的火焰检测器和色谱工作站,美国 Agilent公司)、MEA富液,经解析塔蒸出大部分酸性气体后,成 Agilent7683B自动进样器(8x2mL样品盘,美国为MEA贫液用于循环脱硫。由于单乙醇胺水溶液 Agilent公司)、AX204分析天平(精度0.1mg,瑞在循环过程中会发生劣化,每年产生几百吨废液待士梅特勒公司)。处理,因此需要了解废液中MEA的含量,便于其试剂:MEA标样(含量>990%)、甲醇(AR)。回收处理工艺的研究。由于胺在紫外检测器上没有2.2色谱条件吸收,不宜采用反相高效液相色谱法对单乙醇胺进色谱柱:HP-5毛细管色谱柱(q0.32mmx行测定。笔者采用气相色谱法,使废液中MEA与30m×0.25μm)。其它高沸点杂质得到良好分离,并采用标准曲线外操作条件:进样口温度230℃,检测器温度标法对MEA含量进行准确定量。该测定方法对单280℃;色谱柱的起始温度50℃,保持8min,终温乙醇胺废液中MEA的回收处理工艺研究具有一定260℃,保持10min,采用程序升温,升温速率的指导意义。10℃/min;载气为氮气;柱内流量1mL/min;分作者简介:朱春燕(1976-),女,上海人,工程师,主要从事化工环境保护的监测和资源综合利用。(E-mal:zyan01@163com)收稿日期:201004-30精细化工中间体第40卷流比20:1;进样量1μL。用标准曲线外标法对单乙醇胺废液中MEA含量进2.3溶液的配制行定量更为简便。标准曲线的配制:称取MEA标样2g左右于干燥的50mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,经3001单乙醇胺超声波超声处理后作为标准储备液。再分别取1mL、3mL、5mL、7mL、9mL、11mL标准储备液于洁净干燥的25mL容量瓶中,用甲醇稀释100至刻度,经超声波超声处理后作为标准溶液。供试品溶液的配制:称取废液1g左右于干燥图1单乙醇胺贫液的气相分离色谱图的25mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度、超声波Fig1 Gas chromatogram of monoethanolamine barren solution超声处理后作为样品溶液。24测定1单乙醉胺22-恶唑烷酮在上述操作条件下,连续注人2针样品溶液,取平均值按峰面积外标法(标准曲线法)计算MEA的含量。3结果与讨论图2单乙醇胺废液的气相分离色谱图3.1样品溶剂的选择Fig2 Gas chromatogram of monoethanolamine waste solutionSulfiban法煤气脱硫所用的单乙醇胺水溶液产生的废液除含有15%~35%的MEA和一些高沸3.4分流比的选择点杂质外,其余主要为水。由于大多数有机溶剂与外标法定量时,除采用自动进样器大幅减少进水不互溶,甲醇与MEA及水均有良好的互溶性,样误差,也需要考虑气相色谱分流歧视对定量结果故用甲醇作为稀释溶剂。的影响。减小GC分流歧视,除采用较高的汽化温3.2色谱柱与柱温的选择度,选用合适的衬管外,分流比的大小也有至关重MEA在HP- INNOWAX等强极性柱上拖尾严要的影响重,因此选取弱极性柱进行实验。杨泽静等采用053mm宽口径毛细管柱对混合醇胺进行分离,由于单乙醇胺贫、富液及废液中,存在一些与MEA沸点接近的物质,采用032mm口径的毛细管柱分离效果更佳。从谱图1、图2可见:废液与贫10:115:120:125:140:150:1液区别很大,废液中MEA发生劣化,产生大量的2-恶唑烷酮等高沸点杂质。在22色谱条件下,图3分流比与相对标准偏差的关系MEA出峰在4.682min左右,2-恶唑烷酮出峰在19298mn左右。MEA与其它杂质沸点相差较大,从图3可见:分流比越大,越有可能造成分流可采用一些处理办法去除高沸点杂质后回收利用歧视,数据重复性变差,所以在样品浓度和柱容量MEA。允许的条件下,分流比小一些为好。但由于0323.3定量方法的选择mm的毛细管柱柱容量很小,太小的分流比或者不由于单乙醇胺废液中含有大量的水,不适合采分流容易造成超载,导致分离差,柱效低等问题,用归一化法进行定量。采用内标法的话,醇胺类样因此选分流比201较为合适。品一般采用二甘醇们、三甘醇2等作为内标物。二3.5校正曲线甘醇、三甘醇等属于强吸湿性粘稠液体,在内标法由于废液中MEA含量大致在15%-35%左右操作时极易产生称量误差,影响数据的准确性。采按照22中操作条件,废液中单乙醇胺待测浓度在第3期朱春燕,等:气相色谱法测定单乙醇胺废液中单乙醇胺含量6-14mg/mL范围内。以甲醇为溶剂,配制浓度为为99.20%。40.30mg/mL的MEA标准溶液,再分别取1mL表2单乙醇胺回收率测定数据(n=3)3mL、5mL、7mL、9mL、llm标准储备液于干燥 Table 2 The determinate results of the recovery of MEA(n3)的25m容量瓶中。MEA在161773mgmL范围试样试样中MEA试样量加标量含量加标同平均同内,峰面积(y)与进样浓度(x)呈线性,线性方名称原结果%隽收率收事程为:y=0.2776x-66.5264,r=0.998MEA20.790.81340.162933.60975699,203.6重复性实验废液143508529012152519101281028取同一批单乙醇胺废液样品(批号20090303),一2548080230081432.23987698.76精密称定6份,按笔者方法进行测定,测得MEA平均含量为2436%,相对标准偏差为065%。丝4结论果见表1。笔者采用HP-5毛细管色谱柱(q0.32mmx30m×025μm)、标准曲线外标法对单乙醇胺废液中表1单乙醇胺重复性测定数据(n=6)Table 1 The determinate results of the repetition of MEA(n=6MEA的含量进行了分析测定,在161~1773mg/mL样品名称MEA测定结果/%平均值/%相对标准偏差/%范围内呈良好的线性关系(0998)。该方法的相对标准偏差为065%(n=6),平均回收率为99.20%。24.32该方法简单、快速、准确,是一种理想的测定单乙24.17MEA废液24.36醇胺废液中MEA含量的定性和定量分析方法,有24.5324.36利于MEA废液回收处理工艺的研究。参考文献3.7回收率测定[1]杨泽静,陈国敏气相色谱法测定醇胺溶液中的MEA和精密量取3个已知含量的不同样品溶液至MEDA[J1.燃料与化工,2004[2]张颂红,章渊气相色谱法测定工业用二乙醇胺中的杂质25mL容量瓶中,分别加人已知含量的对照品溶J.林产化学与工业,2003,23(3):85-87液,在拟定的色谱条件下进行测定,其平均回收率(上接第56页)质量指标。本方法流程短、能耗低、技术条件易于207-210.控制,适用于处理同类矿石,具有广阔的应用前61 Harvey T G. The hydrometallurgical extraction of zincammonium carbonate: A review of the Schnabel Process [J].景,对缓解我国锌原料严重不足,实现锌资源的循Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2006, 27环利用具有重要意义(4):231-279[7]刘晓丹,张元福.铵盐浸出氧化锌矿动力学的研究[J贵州参考文献:工业大学学报(自然科学版),2004,33(2):82-858]张振健汤丹铜精矿烙烧-氨浸-萃取电积新工艺研究[J有[]李国民.高硅氧化锌矿浸出脱硅工艺的研究[].中国有色冶色金属(冶炼部分),1999,51(4):16-20.金,2005,34(4):32-359]梁美娜.用 NHHCO3转型剂制备活化氧化锌的新工艺研究[2]李存兄,魏昶,樊刚,等高硅氧化锌矿加压酸浸处理[J]粉体技术,1996,2(3):27-30中国有色金属学报,2009,19(9):1678-1682[10] Limpo J L, Figueiredo J M, Amer S, et al. The CENIM-LNETT[3] Qin WQ. LiWZ, Lan ZY, et al. Simulated small-scale pilotocess: A new process for the hydrometallurgical treatment ofplant heap leaching of low-grade oxide zine ore with integratedcomplex sulphides in ammonium chloride solutions [J]selective extraction of zinc[]. 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