聚α-烯烃合成油及其在润滑油中的地位

第22卷增刊精细化工Vol. 22 ,Suppl.2005年12月FINE CHEMICALSDee.2005其他聚ax-烯烃合成油及其在润滑油中的地位党兰生',张静淑”(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州730060;2. 中国石油兰州石油化工公司技术中心,甘肃兰州730060)摘要:随着润滑油规格的8益严格,对高质量润滑油的需求呈增长趋势,对合成油的需求量明显增长。合成油中的聚a-烯烃( PAO)是市场需求增长最快的品种之- -。国外PAO的生产主要采用乙烯齐聚法生产,国内目前主要采用石蜡裂解法生产,其产品质量与国外相比有较大的差距。作者对此提出了相关发展建议。引用文献8简。关键词:聚a-烯烃;合成油;润滑油中图分类号:TQ649.42文献标识码:A文章编号:1003 - 5214(2005)S0 -0146 -05Poly. a-olefin Synthetic LubricantsDANG Lan-sheng' ,ZHANG Jing -shu2(1. PetroChina Lanzhou Lubricanting Oil R&D Institue ,Lanzhou 730060，Cansu，China ;2. Technology Center of LanzhouPetrochemical Company ,Lanzhou 730060 , Gansu ,China)Abstract:As the regulation of lubricants is becoming more and more strict, demand of high qualitylubricating oils is increasing, among which most distinctly is synthetic oil, especially poly-ax- olefinsynthetic oil. As for the production technology of polyalpha olefin synthetic oil , ethylene oligomerizationis usually used in foreign countries , but in China paraffine cracking technology is still adopted and theproduct is inferior in quality. Supply of poly. a -olefin synthetic oil in China depends on importation tosome extent. 8 refrences are cited.Key words : poly-a -olefin ; synthetic oil ; lubricantsPAO合成油是由a~烯烃(主要是Cq ~ C,)在催化剂作国外的PAO合成油全部采用乙烯齐聚工艺生产,产品用下聚合(主要是三聚体、四聚体和五聚体)而获得的一类质量好,黏度指数高,国内目前还无乙烯齐聚生产PAO合成长链烷烃。PAO合成润滑油与同黏度矿物油相比,具有操作油的工艺技术,生产PAO合成油主要采用蜡裂解法,与国外温度范围宽、黏温性能好倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、PAO合成油质量相比,存在较大差距。产品产量和质量满足对添加剂感受性好具有优良的高温热氧化安定性等特点，不了国内市场的需求,国内一些领域使用的PAO合成油只此外PAO合成油还有结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等有通过进口才能满足需求。因此,必需加大对石蜡裂解法制特点,因此获得广泛的应用,市场需求量逐年增长。1995 ~备PAO合成油的工艺研究,增加技术开发投入力度,提高国1999年,西欧市场对PAO合成油的需求增长速度最快,2004内PAO合成油生产技术,开发系列化的PAO合成油产品，年美国对PAO合成油的需求最为强劲。我国PAO合成润滑油的研究应用起步晚，基数小，占整以满足市场.上对PAO合成油不断增长的需求。个润滑剂总产量的比例甚微,应用还不够普遍,但随着我国1国内外PAO合成油的生产汽车发动机设计技术的不断提高,和国外进口新车及各种设备的不断增加，国内市场对合成油的需求将呈持续增长趋1.1国外 PAO合成油生产工艺技术势,如奥迪A6、富康988EX、帕萨特BS.别克Cl8.本田雅阁PAO合成油的生产分为两步进行,第一步是烯烃聚合，等均要求使用合成或半合成发动机油"。根据所要求生产的润滑油黏度不同,采用不同的催化剂和聚收稿日期:2005 -08 - 16;定用日期:2005-10-10作者简介:党兰生(1963-).男，I程师.在中国石油兰州润滑油研发中心从事信息研究工作,发表论文多篇.电话:0931 - 7932739。增刊党兰生,等:聚a-烯烃合成油及其在润滑油中的地位.147.合条件,可聚合成二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。对于和生产的，由于其原料ar葵烯纯度高,催化剂活性及选择性低黏度( 100 C黏度1 ~ 10 mm'/s)润滑油的生产以BF,为催高,工艺条件控制严格,PAO产品的性能远比用不同油含量化剂，以水醇或弱羧酸作为助催化剂;而高黏度润滑油( 100的蜡经裂解,分馏再聚合所得到的聚烯烃质量好得多,主要C黏度40 ~ 100 mm'/s)生产用Ziegar-Natta催化剂;第二步表现在其黏度指数、低温性能及热氧化安定等方面有显著提是以金属镍或钯为催化剂,通过加氢饱和双键,来提高油的化学稳定性及氧化安定性。美国有5个厂家生产PAO合成油,其中生产能力最大.工业上制取原料a-烯烃的方法有乙烯齐聚法和石蜡裂的是Ethyl公司,2000年产量达到10. 44万t,占PAO合成油解法两种。用乙烯齐聚法制备a-烯烃的工艺主要有3种,即生产量的55% ;其次是ExxonMobil公司,2000年产量为3. 86Chevron Phillips Chemical( CPChem)、BP和Shell。万t,占PAO合成油产量的20% ;第三位是Chevron PhillipsCheronPillips化学工业公司使用的工艺技术是由公司,2000年产量为2.5万t,占PAO合成油产量的13%。Culf Oil化学工业公司开发出来的, 1985年Chevron公司购另外Neste公司和Uniroyal公司也生产PAO合成油,其所占买了该技术,生产C, ~ Cx a-烯烃采用的是一步法齐格勒反比例在2000年分别为11%和1%(2.04万↑和0.14万应,即在较高的温度下使链增长反应与置换反应- -步完成。t)印。BP公司生产a-烯烃的技术采用的是Ethyl公司技术,该西欧PAO合成基础油的主要生产商是BP、ExxonMobil工艺是改良的Ziegler两步法工艺技术,两步法的优点是链和Fortum,这三家公司PAO的年生产能力分别为5. 5、6.5、增长反应可以单独加以调节,产品中各碳数a-烯烃分布灵5.0万t,过去由于对PAO需求量增长较快,三家公司的产量活性大,所需要碳数范围a-烯烃产率较高。不能满足要求,大量的PAO就由美国出口到西欧,而目前只Shell公司于1977 年首次商业化使用Shell公司的有Chevron Pillips Chemicals公司继续向西欧出口PAO基础SHOP,它复合并发展了以前的工艺过程,采用齐聚、异构化、油。歧化、置换及羰基合成等工艺过程于一体,使所得烯烃的分1.2国内 PAO合成油的生产布超过了帕桑分布的规律。我国PA0合成油生产厂家主要是兰州石油化工公司、石蜡裂解法工艺简单成熟,在20世纪60年代开始在欧抚顺石油化工公司和北京燕山石油化工公司。三家公司生美及前苏联用于大规模制备a-烯烃。Chevron、 ExxonMobil、产聚a-烯烃油的原料全部采用不同的含蜡原料(包括各种Shell公司均采用过石蜡裂解法生产a-烯烃。随着乙烯齐聚含油蜡和含蜡油) ,经过热裂解而得到a烯烃。由于原料烯法生产a~烯烃的工艺日趋成熟,价格又逐步接近石蜡裂解烃的质量不高,聚合油结构组成复杂,在黏度指数、低温黏度法,石蜡裂解法已逐渐失去竟争能力，1986年以后,欧美石和热氧化安定性等方面,与国外的合成烃润滑油相比,有很蜡裂解装置已全部停产。因此国外各公司的PAO基本上都大的差距,表1比较了国内外烯烃质量。是由乙烯齐聚生成的Croa-葵烯经催化齐聚并经加氢饱表1国内外烯 烃质量对比Table 1 Differences in quality of olefins home and abroad国外国内项目SHOP法Cheron公司抚顺石油一厂燕山化工三厂兰州石油化工厂原料乙烯齐聚C2o~-C3蜡软蜡蜡下油含油蜡uo(油) <0. 5%w(油) =28%w(油)=16%w(油)<5%烯烃碳数C6-C1gC6-C2Cg-CIsCg-C1oC3~Cuo(a-烯烃)/%94 ~98.583-8955.455. 1w(内烯)/%1.5-5.51-1223. 921.04w(双烯)/%0.3.2-64.44.461.08w(烷烃)/%0.19.8.8w(芳烃)/%0~0.46.96.6由于国内聚a-烯烃油正构a-烯烃含量低,在产品质量于蜡裂解法生产润滑油,即使蜡裂解采用优质原料(皂蜡或上的反映是润滑油的黏度指数低，-般国外的黏度指数可达精蜡),其裂解所得的宽馏分a_烯烃全部用来合成润滑油是130以上,而国内则仅有90 ~95 ,当裂解原料含油量30%以行不通的,主要是因为:Cg一- C2馏分(包括1-癸烯)适宜生产上时.黏度指数只有80~90,因此，如何提高原料烯烃的质润滑油,C, ~C。烯烃馏分的存在影响合成油的黏度指数,C16量来改善合成润滑油的性能,生产质量好、档次高的润滑油,~ Crs烯烃馏分影响合成油的倾点。在国外即使是乙烯齐聚是合成油生产厂家需要解决的-一个问题。法获得的烯烃也要经过分离后,用窄馏分烯烃合成润滑油，国外的研究表明,蜡裂解烯烃的质量与蜡中的含油量，而在我国石蜡裂解的全馏分烯烃(Cs~Cig)全部用来生产聚正构烷烃的含量和蜡的馏程有关。因此,生产质量优良的高a-烯烃油,其质量水平远远低于国际水平。因此,除了通过档润滑油产品,原料是-个关键性的问题。乙烯齐聚和蜡裂改善合成油的蜡原料来提高合成油产品质量外,我国的PAO解法这两条工艺路线得到的a-烯烃均为宽馏分混合烯烃,生产还需要解决用窄烯烃馏分合成润滑油及其余烯烃的分均需要分离为单体a-烯烃或窄馏分烯烃实现综合利用。对段利用问题。. 148.精细化工FINE CHEMICALS第22卷国内三家PAO合成油生产厂中,兰州石油化工厂的大特点是能够对相对分子质量进行控制，使其达到不同的性PAO合成油采用两段加氢工艺技术,所得PAO合成油具有能要求,从而满足矿物油所不能胜任的工况要求，因此PAO良好的低温性能,馏分范围寬、黏度指数较高氧化安定性合成油在市场中仍占有重要地位。好,适用于生产高档内燃机油、液压油、导轨机油和油膜轴承PAO的应用几乎遍及工业的全部领域,如表2所示。油等。PAO主要用于发动机油,20世纪80 年代西欧销售的20种抚顺石化公司采用的裂解原料中油含量高，正构a-烯全合成内燃机油中,就有17种含有PA0,25种半合成内燃烃含量低[w( a-烯烃)仅44. 5%] ,双烯与芳烃含量高,硫含机油中有16种含有PAO。在欧洲,85%的PA0用于汽车,量高,用它制备的PAO合成油,性能不太理想。在其他方面,如工业齿轮油、循环油、自动传动液、压缩机油、北京燕山石化公司主要生产3种牌号的合成油,即合一液压油、润滑脂基础油、导热油和工艺油等也获得可观的发线、合二线和合三线,除倾点低外,其他性能都不理想,表现展。为馏分过宽,蒸发损失大,黏温性能差,黏度指数低,与矿物Mobil公司在西欧和日本市场上出售一种由75%的油相比，合成油性能并没有明显的优势,用其调制高档润滑PAO和25%的酯类油组成的车用合成润滑油,20多年来在油产品有困难[4。市场上长盛不衰,这主要是其使用温度范围寬( - 50 ~250C),而且发动机使用这种油后,摩擦减少,燃料耗量可降低2 PAO 在润滑油中的地位5% - 10% ,寿命较长,汽车行驶里程可达24000 km。另外尽管PAO合成油较矿物油价格昂贵,但由于PAO具有用SAESW/20的合成油与10W/40 的矿物油作9 600 km行比较全面的优良性能,综合性能优异,因此除在军事和尖端车对比实验，然后计算净能量节约量,结果证明,使用1↑技术领域获得应用外,在民用工业领域也得到广泛的应用。SAE5W/20的合成油所节约的能量相当于6.2 t原油”]。节虽然PAO的发展受到来自皿类油的挑战,但由于PAO的最能效果明显。表2 PAO的性能特点及主要用途Table 2 The characteristic and primary use of PAO性能特点主要用途高温性好(175-200T)燃气轮机油、高温航空润滑油、高温润滑脂基础油低温性好( -40-60 C)寒区及严寒区用内燃机油.齿轮油液压油.冷冻机油黏度高,抗剪切性好齿轮油、高黏度航空润滑油、自动传动液黏度指数高液压油数控机床用油结焦少空气压缩机油、长寿命润滑油电气性能好变压器油、绝緣油高压开关油无色、无毒食品及纺织机械用白油、塑料聚合溶剂对皮肤浸润性好化妆及护肤用品闪点及燃点高难燃液压油组分其他特性，金属加工液、导热油徐层纤维光导纤体、海上钻孔泥浆、震动吸收液、纺织工业用油2.1车用发动机油目的,这使得油品的蒸发损失变大,从而影响其高温性能，而用PAO作为基础油调制的发动机油与矿物油发动机油使用PAO为基础油不用稠化剂就可调制成多级油,或用较相比有许多优点。首先是PAO油的热、氧化安定性明显优少的稠化剂调制黏度范围大的多级油。于矿物油,当进行165 C、5 d的热油氧化实验( HOOT)时,目前在市场上供应合成发动机油产品的都是一些跨国石矿物油型发动机油的40 C黏度由95 mm^/s增加到146. 3油公司,如Mobil.BP、Ess Shell等,主要品牌有Mobil 1、Mobilmm/s ,黏度变化率为54. 0% ;而PAO型发动机油的40 CDeivac 1、 Shell Helix Ultra、 ESSO ULTRON、 BP Visco5000、黏度仅从94. 0 mm2/s增加到96. 8 mm2/s, 黏度变化率只有Castrol Formula SLX等,这些品牌的发动机油质量水平较高。3%。这意味着使用PAO型发动机油后,可以延长换油期，ExxonMobil公司最近向市场展示的4种新发动机油产降低了维修费用和减少停车时间。另外,用PAO型发动机品中,除Mobil Clean 5000和Mobil Clean High Mileage 产品油时,可以减少添加剂的用量,或用较便宜的添加剂,这可缩由矿物油调制以外,其余2种产品均由PAO基础油调制而小PAO型发动机油与矿物油型车用发动机油的价格差异。成,其中Mobil7500是一-种由PAO和矿物油组成的半合成多级油是国外发动机油的主要发展品种之-.常用的多油调制而成，Mobil 1 Extended Performance 是Mobill的改进级油有5W/30、10W/30、10W/40. 15W/40和20W/40等。型产品,由全合成油调制而成。为达到延长换油期的目的，PAO由于黏度指数较高、倾点低、低温黏度小和高温热氧化必须提高发动机油的清净性.因此Mobil 1 Extended安定性好,是制备多级车用发动机油的理想基础油。目前用Peformance 全合成油中的抗磨剂和清净剂质量分数分别比矿物油制备多级油,均采用低黏度矿物油基础油,以确保油MobilI高36%和37%,半合成油Mobil7500比矿物油Mobil品的低温性能,用加入稠化剂的办法来达到提高高温黏度的Clean5000所含的清净剂高18%。在销售价格方面,Mobil，150●精细化工FINE CHEMICALS第22卷年来有所放慢，如1999年西欧PAO合成油消耗量达到18.6颜色等方面与国外齐聚法制备的PAO合成油有很大差别，万t后,2003年的消耗量只达到19.6万t,预计2002 -2007用国产PAO合成油很难研制出满足先进规格的合成润滑油年PAO的年需求增长率仅为0.5%{4。产品,所以已严重制约了PAO合成油在我国航空、航天等领2004年北美对PAO合成油需求发生了根本性的变化，域的应用。为了提高国内PAO合成油的质量水平,国内已2004年由于北美经济复苏,对高性能润滑剂,特别是对合成有专家建议开展乙烯齐聚制取PAO烯烃合成油的建议。油的需求星现出强劲增长态势, PAO合成油的需求呈二位尽管国内有3套PAO合成油生产装置,但向市场长期数增长,PAO生产厂家的装置开工率由以前的60%~70%提供产品的只有兰州石油化工公司石油化工厂- -家。为满上升到2004年的90%[”]。足低黏度PAO合成油需求,国内每年都需进口一定量的低美国军队是PAO合成油的主要用户,最近10年对高性黏度PAO基础油,而兰州石油化工公司石油化工厂合成油能的合成液压油、发动机油、齿轮油和传动液需求增长迅速，装置由于工艺技术方面存在的一些问题，低黏度PAO合成阿富汗和伊拉克战争中美国军队使用的大量武器装备对油的生产不太理想,根据国内润滑油需求品种的发展，高档PAO合成油的需求远远超过了往年的任何时候，从M1/A1润滑油的需求将在今后逐步增加,而这些高档润滑油使用的Abrams坦克到装甲车,再到喷气式军用飞机都要求使用基础油除使用润滑油加氢工艺生产的基础油外,合成油的需PAO合成油。求将在今后也会逐步增加。因此作为-项对策,作者认为应随着市场对聚a-烯烃合成油的需求量增长,国外-些加强对兰州石油化工公司石油化工厂合成油生产装置的工主要的聚a-烯烃合成油生产公司积极对聚a~烯烃合成油装艺技术研究工作,提高生产装置的工艺技术水平,加大科技置进行改扩建和升级改造工作。据报道, ExxonMobil公司对开发投人力度,完善PAO合成油质量监督检验中心的软硬位于Texas的Beaumont工厂的高黏度聚a-烯烃合成油生产件设施,依托中国石油兰州润滑油研究开发中心的技术优装置完成了改扩建工作,使其生产能力提高了20% ,其目的势,开发系列化的高档合成油产品,使兰州石油化工厂成为是向市场提供充足的黏度为40 mm'/和100 mm'/s的基础中国惟- -拥有PAO合成油系列产品的市场供应商，以满足油,以满足合成工业和动力传动系统对高黏度PAO合成基国内8益增长的需求和国防工业发展的需要。础油不断增长的需要。此外ExxonMobil公司在完成对高黏参考文献:度PAO合成油装置扩建工作后,已经对Beaumont厂的低黏度PAO生产装置进行升级改造,这-改造将对大部分的4[1] 朱水进,曹 毅合成润滑剂的现状及发展[J].合成润滑材mm'/s和6 mm'/s基础油的供应产生影响,计划升级改造工料.2003,30(2):41 -44.作在2005年8月脘成甲。2] 崔敬佶,李延秋. PAO和酯类油在合成润滑剂中的应用[J].润4结论滑油,004,19(2):7-12.PAO合成油的生产有乙烯齐聚法和石蜡裂解法,这两[3] 于兵2000年润滑油科技情报站论文专辑[ C].大连润滑油情报站2000.178 - 186.种生产工艺从20世纪60年代初- -直竞争到20世纪80年[4]刘兴旺,张永红 鱟a烯烃合成油的加氢改质[J].石化技术,代末,终因国外(除俄罗斯外)石蜡基原油资源逐渐减产,蜡2002,9(1):19-21.资源紧张,在20世纪90年代初,蜡裂解烯烃合成油已基本停产,但蜡裂解烯烃合成润滑油方面的研究工作仍在进行，5] 毛伸书使用合成润滑剂的经济效益[J].合成润滑材料，目前国外基本.上采用乙烯齐聚来制备PAO合成油。乙烯齐2003 ,30(2) :27 -31.聚的PAO合成油质量优良,工艺技术路线成熟。目前国外[6] David MeFall. ExMo Extends oil dnins to 15000 miles[J]. Lube在PAO合成油的生产工艺方面主要侧重于提高产品收率,Report,2005,5.开发高性能聚合催化剂。[7] Lisa Tocei ,PAO Reval[J]. Lube-n- Creases 2005.11(2).我国PAO的生产主要采用的是石蜡裂解法,而该法在国外已被淘汰,乙烯齐聚制备PAO合成油在我国还是空白。[8] Tim Sllivan. Exon mobil throw weight into PAO[J]. Lube我国蜡裂解法制备的PAO合成油在黏温性能、挥发损失和Report,2005 ,5.月刊? 《材料保护》" 96元/年ISSN 1001- 1560邮发代号:38-30CN42- 1126/TB本刊于1960年创刊,国内外公开发行,每月15日出版,由机械科学研究院武汉材料保护研究所、中国腐蚀与防护学会、中国表面工程协会共同主办:中国材料表面处理行业权威性应用技术期刊,主要报道电镀与化学镀腐蚀与防护、涂料与涂装、热喷凃与喷焊阳极与微弧氧化.防锈与润滑摩擦与磨损等表面工程领域的最新科研成果.工艺研究.实用技术、分析检测以及行业动态信息等;国内材料表面处理业品牌期刊,于1999年、2002年2004年连续三届荣获国家期刊奖的期刊，国内双重核心期刊，所载文章被(EI)(美)、(CA)(美)、(CAS)(美) .(英)、(日)等国际著名检索刊物广泛收录。国内订户请到邮政局(所)订阅,国外订户请到中国国际图书贸易总公司订阅,国外邮发代号: M4164,或至本刊订阅。地址:武汉市汉口宝丰二路126号(430030)电话:027 - 83641679 83615846传真:027 - 83638752发行人员:王字先生http://www. mal - pro. com E - mail:bjb@ mat - pro. com