不同聚合方法合成聚α-烯烃减阻剂的比较

第25卷第1期油田化学Vol 25 No. 12008年3月25日Oilfield Chemistry25 March, 2008文章编号:10004092(2008)01008604不同聚合方法合成聚a-烯烃减阻剂的比较胡玉华,周岐雄,刘晓玲,卞海斌,宋高杰(新大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)摘要:以容积1L的常压反应釜为第一反应器TC3MgQ2+A(iBu)3为催化剂,DDS为调整剂用两段反应方法,考察了C12体积分数>0.94的商品C0~C14长链a烯烃的本体和溶液聚合(溶剂正庚坑与单体体积比3:2)及聚合产物20℃时在柴油中的紊流减阻率。与本体聚合体系相比,溶液聚合体系在起始反应温度为-2℃和-4℃时,搅拌电流(黏度)增加和温度升高均较快,而在宄℃和10℃时则较慢,溶液聚合反应受起始温度影响较小,搡作弹性较大。与本体聚合产物相比,溶液聚合产物的减阻率在起始反应温度≤2℃时较低,而在≥0℃时较高,在工作管线长17m的模拟环道评价装置上,使减阻率降至接近拿的剪切次数较多(8次对4次),耐剪切性较好。减阻率分别为62%和52%的中试溶液法和本体法聚a烯烃的GrC曲线显示,前者平均相对分子质量较高,分布较窄:M分荆为348×105和210×105,M分别为800×105和50×105,MJM分别为229和241。图9参11关键词:聚a烯烃;油溶性减阻剂;长链a烯烃;聚合方式;聚合温度;素流减阻;分子结构参数中图分类号:TE869:TQ316:33文献标识码:A流体减阻剂可以分成三类表面活性剂纤维和1.1实验原料高分子聚合物l。用于输油管道的油溶性减阻剂长链a烯烃:Co-C4烯烃混合物[C12体积分数是高分子聚合物。其中聚a烯烃的减阻效果优异,>94%],液态,含水量不高于25mg,纯度约代表目前世界上减阻剂的最高水平和发展方向98%; Ziegler-Natt体本催化剂:主催化剂为负载型产品价格昂贵,其生产技术由美国的 Conoco公司和TCl2^MgCl2,北京化工研究院提供;助催化剂为Baker Hughes公司垄断。近年来,中俄、中哈两条石油输送管线相继投人建设。考虑到可能的输送波A(B0),纯度约98%,美国进口由新疆三叶公司动必须提高管线本身的输送弹性,预计减阻剂提供;调整剂(外给电子体):二苯基二甲氧基硅烷的使用量必会大幅增加,因此必须加快国产聚a焐08,纯度97%;溶剂:正庚烷天津巴斯夫化工有烃减阻剂的工业化。史玉琳等4研究了单一a烯限公司分装分析试剂,含量高于99%,含水量不高烃本体聚合,刘晓玲等研究了单一a烯烃溶液聚于005%,直接使用。合。本文就两种工艺在同等条件下的聚合过程及聚12实验装置合产物的相关性质进行比较,为寻找合理的工业化带搅拌的1升常压聚合反应釜(反应器I):自方案提供参考。制结构如图1所示;袋式二次反应器(反应器Ⅱ):1实验部分用多层复合塑料膜制成长28cm宽18cm的长方形袋,外用金属夹套;GPC150℃型凝胶渗透色谱仪·收稿日期:20070510;修改日期:20070804。作者简介胡玉华(198-).男伊草师范学院化学教育学士(2中国煤化工05-),从事油田化学品的研究,通讯地址:830046新磊大学化学化工学院05级研H周岐雄(1962-),男,副教授新疆工学院化工系(现新疆大学化学化工学院)学士(19CNMHGI998),现从事化学工程与工艺研究工作本文通讯联系人,通迅地址:830046新疆乌鲁木齐市胜利路14号新疆大学化学化工学院Emal:qix842@126.cm第25卷第1期胡玉华,周岐雄,刘晓玲等:不同聚合方法合成聚a烯烃减阻剂的比较美国 Waters公司;减阻剂实验室内模拟环道评价装约900),测定相同流速下同一流体在加人减阻剂置:自行设计校核安装(见图2)。前后的摩擦阻力压降,计算减阻率。一6图2减阻剂实验室内模拟环道评价装置81.压力变换器;2压力级冲罐;3.氮气瓶4.压力泄放装置;5.回流罐;6,减阻剂稀释罐;7.齿轮泵;8.压力调节阀图1聚合反应器小釜结构1.助催化剂入口;2调整剂(外给电子体DD6)人口3单体填料口;4.主催化剂入口;5氮气人口;2结果与讨论6压力调节阀;7冷媒进出口;8出料阔;磁力搅拌2.1起始反应温度与所得聚合物的减阻率合成温度特别是起始反应温度对聚a-烯烃原1.3实验方法油减阻剂的减阻效果有很大的影响°。由于Mg采用两段式反应。在反应器I的下口处预接反T载体催化剂的活性温度一般较低7,选取-4℃应器Ⅱ用真空泵将两反应器抽真空后再充氮气,重到10℃作为始反应温度,比较溶液聚合产物和本复3次加人反应单体500m溶液聚合时加入体聚合产物。从图3中可以看出本体聚合和溶液聚200m单体和30mL正庚烷),重复抽真空氮气合产物的减阻率明显受起始反应温度的影响起始置换操作4次通冷媒至反应起始所需温度切断冷反应温度低于0℃时,本体聚合产物的减阻率高于媒并保留部分在夹套中。在此温度下依次加人助溶液聚合产物高于0℃时本体聚合产物的减阻率催、主催和DDS,此过程中用100mL单体(用冷媒低于溶液聚合产物。在小试产物中减阻率最高的是预冷)冲洗催化剂和D人釜。在小釜中反应至催溶液案合产物;起始反应温度高于-2℃时溶液聚合化剂不易沉淀的黏度时(约30-50分钟,通过搅拌产物的减阻率比本体聚合产物稳定减阻率一般都器电流读数估计),用氮气将反应液压人反应器Ⅱ,高于30%。在高起始反应温度下本体聚合产物的在冷媒中恒温继续反应待固化(约24小时)后取减阻率不如溶液聚合产物是由于在高的起始反应出。在比较本体聚合和溶液聚合工艺时,两者的操作方法一致,加入助催、主催、DDS的量一致和出反应器I的黏度相同(-4℃时出釜时间相同)。381.4室内环道模拟评价及原理溶液聚合减阻剂室内模拟环道评价装置的示意图如图2所示。减阻剂的减阻率按照石油天然气行业标准30SY/T65782003《输油管道减阻剂减阻效果室内测2本体聚合试方法》测定中国煤化工测试流体为0号柴油循环油量50L,温度20CNMHG±2℃,管内径16mm,输送压力0.084~0.057MPa减阻剂加量10mgL,整条工作管长18m(压图3反应起始温度与产物减阻率的关系力变换器间管长3m)。在湍流条件下(雷诺数Re油田化学2008年温度下本体聚合反应比较剧烈,传热较差,反应过体系升温略慢。本体聚合受起始反应温度的影响比快,导致低相对分子质量的产物增加高相对分子质溶液聚合显著:在低温区本体聚合反应比溶液聚合量的产物减少,而低相对分子质量的产物的减阻效反应慢所以升温缓慢;而在高温区本体聚合前期反果差,甚至没有减阻效果89应剧烈,快速,反应放热也较多,因此升温较快。22聚合反应过程中黏度的变化10℃时聚合反应体系很快达到出釜黏度,在反应器在实验中聚合反应的进程可以根据黏度的变化I中停留时间太短温升难以比较未在图中画出。判断,反应液的黏度则主要是通过磁力搅拌器电流变化进行判断,电流增加意味着黏度增加。从图4可以看出,在本体聚合与溶液聚合中随起始反应温765455℃本体聚合溶液聚合E2℃p0℃度升高搅拌器电流变化加快,反应液黏度变化加3快;溶液聚合与本体聚合相比,在低温区反应较快,而在高温区反应较慢。由此判断,溶液聚合的第步反应受起始反应温度的影响较小在反应器I中的操作弹性较大。010203040反应时间/min图5不同起始反应温度下溶液聚合与本体聚合反应6420温度与反应时间关系(a)本体聚合24本体聚合与溶液聚合产物抗剪切性比较2℃抗剪切性能是减阻剂的一个重要指标减阻率4℃与剪切次数的关系见图6。溶液聚合起始反应温度为5℃,本体聚合起始反应温度为-2℃,均用小釜反应时间/min聚合。长链a烯烃的本体聚合和溶液聚合产物都是带有长侧链的高分子,侧链和主链无规则地缠绕在一起,在经过管道的三通弯头、泵等局部阻力较大6420864的地方时,不易断裂成较小分子,因而维持了减阻性能溶液聚合产物经8次剪切本体聚合产物经(b)溶液聚合4次剪切后的减阻率几乎为零,说明溶液聚合产物的抗剪切性比本体聚合产物好。102030反应时间/min图4不同起始反应温度下本体聚合(a)与溶液聚合(b)反应中搅拌器电流与反应时间关系溶液聚合产物23起始反应温度与聚合反应过程中温度变化本体聚合产物聚合反应初期的小幅度降温是催化剂形成活性中心需要吸热造成的,即链引发需要一定能量10剪切次数而后由于聚合过程的放热体系开始升温。图5比较了溶液聚合与本体聚合在不同反应起始温度下的中国煤化工关系升温情况。在起始反应温度为-2℃和-4℃时,溶2.5LCNMHG结果比较液聚合体系比本体聚合体系升温略快;在起始反应温度为0℃、2℃和5℃时溶液聚合体系比本体聚合本体聚合产物和溶液聚合产物(中试生产大釜的容积为20升,投料量为17升)GPC结果见图7。第25卷第1期胡玉华周岐雄刘晓玲等:不同聚合方法合成聚a烯烃减阻剂的比较溶液聚合产物的平均相对分子质量均大于本体聚合聚合受起始反应温度影响小操作弹性大;溶液聚合产物的相对分子质量分布宽度(MMn=2.29)比产物抗剪切性较好,减阻率略高。在不考虑减阻剂本体聚合产物(241)窄。本体聚合产物减阻率为后期处理的情况下,溶液聚合比本体聚合有一定优52%,溶液聚合产物减阻率为62%。势参考文献:000§§[1] Mowla D, Naderi A. Experimental study of drag reduction by a(a)本体聚合产物000polymeric additive in slug two-phase flow of crede oil and air inJ. Chem Eng sci,200,61:15491554[2]李国平,杨睿,汪昆华.国内外减阻剂研制及生产新进展[油气储运,200,19(1):37[3]孙岩冰.神奇“弹性”管道的诞生[.中国石油石化,2003,7.407.006.606.205805.40(3):84-85.IgM[4]史玉琳,李惠萍,周岐雄,等.TCA(Bu)3催化a烯烃合成原油减阻剂[J].石油化工,2006,35(4):371-375[5]刘晓玲,李惠萍,薄文敏,等.溶液聚合法制备油溶性减阻剂b)溶液聚合产物的研究[].精细化工,2007,24(5):512-516.[6]史玉琳,李惠萍,周岐雄,等.温度对于聚@烯烃合成减阻剂0.60的影响[门.精细石油化工,2006,23(3):50-54,[7]黄葆同,沈之荃.烯烃双烯烃配位聚合进展[M].北京:科学出版社,1998:250[8]尹国栋,关中原,刘兵,等.聚合物减阻率与分子量关系的研740700640600560究[门.油气储运,2001,20(10):36-38[9]马卫荣,谭芳,赵玲丽,等.减阻剂的发展与应用J新疆石油天然气,205,1(1):71-74图7本体聚合(a)与溶液聚合(b)产物凝胶[10] John B J. Ziegler- Natta catalysts and polymerizatin [M]. New色谱分布曲线York: Academic Press Inc, 1979: 222-223[11] Hyoug J C, Chul A K, Sohn JI, et al. An exponential decay2.6小结fumction for polymer degradation in turbulent drag reduction [J]根据以上比较可以看出,与本体聚合相比,溶液 Polymer Degradation Stability,200,09:341-346A Comparison of Bulk and Solution Polymerized Poly-a-Olefines as Oil-Soluble Drag reducerHU Yu-Hua, ZHOU Qi-Xiong, LIU Xiao-Ling, BIAN Hai-Bin, SONG Gao-JieSchool of Chemistry and Chemical engineering, Xinjiang Uniuersity, Urumgi Xinjiang 830046, PR of China)Abstract: The polymerization in bulk and in n-heptane solution(with solvent to monomer volume ratio 3: 2)of aommercial C10C4a-dlefines containing >94%(v/v)C is investigated by using a two-stage reaction method in an atmospheric reactor I with TiC3/MgCh+ Al(i- Bu) as catalyst and DDs as regulator and the polymerization products are tested in diesel oil at 20C for turbulent dragreduction(Dr). The stiming electric current, that is the visoosity, and the temperature of solution polymerization mixtures raisefaster at starting reaction temperature srT) being of -2t and-4C and slower at SrT=5C (and 10C )than that of bulk polymerization mixtures; the solution polymerization is less affected by SRT and hence is more operative. The percentage dR of solutionpolymerization products is lower at SRT<2C and higher at SrToC than that of bulk polymerization products and is decreasednearly to zero after shearing 8 times in a simulation loop apparatus for evaluating drag reducers with 17 meters long working pipelinesby contrast to 4 times for bulk polymerization products. The structural characteristics M., M,, and M,/M. determined by GPCmethod are as follows: 3.48 10, 8.0010, and 2. 29 for a poly-a-olefir中国煤化工 erization in a pilot installation and 2.10106, 5.07106, and2. 41 for a pilot bulk poly-a-oleHher relative molec-ular mass and more narrow distribution than that of bulk one. The percentagCNMHKeywords: polya-olefines oil soluble; drag reducer long chain a-olefine; polymerization mode; polyuurbulent drag reduction; molecular structural characteristics