杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用进展

第26卷增刊现代化工July 20062006年7月Modern Chemical Industry51杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用进展李祥1,施介华12,金迪1,周亮1,严巍12(1.浙江工业大学药学院,浙江杭州3100142.浙江工业大学绿色合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310014)摘要:介绍了近几年来杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中应用研究的最新进展,其中以修饰型杂多酸(盐)和负载型杂多酸(盐)作为重点进行了较全面的综述。认为杂多酸(盐)作为一类性能优异的绿色催化剂,它的研究与开发具有十分重要的意义,在有机合成中将有十分广阔的发展前景关键词:杂多酸;负载型杂多酸;催化氧化;绿色催化剂;有机合成中图分类号:0643;TQ426文献标识码:A文章编号:0253-4320(2006)S1-0051-06Application of heteropoly acids and their salts catalysts in catalytic oxidation reactionLI Xiang, SHI Jie-hua. 2, JIN Di, ZHOU Liang,YAN Wei'(1. College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. State Key LaboratoryBreeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: The latest application of environmentally benign heteropoly acids(HPAs)and their salts in the catalyticoxidation reaction according to various catalyst systems, particularly, the modified HPAs and the differential supported HPAsanalyst are reviewed in detail. The research and exploitation of HPAs as excellent green catalysts has quite important theoreticalvalue and real meanings, and the use of the HPAs and their salts as the excellent green catalysts will possess extensiveKey words: heteropoly acid; supported heteropoly acid; catalytic oxidation; green catalyst; organic synthesis氧化反应是有机合成领域最重要的反应类型之泛,因此普遍受到了人们的关注。同时,杂多酸(盐目前工业上对于此类反应仍广泛使用具有氧化的氧化能力强弱由杂原子和配原子共同决定,且配性的重金属氧化物、盐、二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸原子的影响较大。某些杂多酸(盐)具有微孔甚至超钾、次氯酸盐和高氯酸盐等作为氧化剂,此类氧化剂微孔结构,可引入功能金属加以修饰,以实现双功能由于反应后以更低的价态存在于反应体系中,不仅性和择形性。因此,从分子水平研究杂多酸催化剂增加了产物分离提纯的难度,而且这些废液的处理的组成结构和性能之间的关系,设计出满足需要的既给企业带来了沉重的负担,也给环境带来了一定新型高效催化剂,将成为今后研究的重点。对于杂的影响。因此,研究和开发环境友好的催化氧化工多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用研究已有艺成为解决此类问题的关键所在。大量的文献报道1-4,本文对近5年来杂多酸(盐)杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧在催化氧化反应中的应用新进展进行了综述。化催化剂,其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法,它易氧化各种1杂多酸(盐)底物,并使自身呈还原态,这种还原态是可逆的,通近几年来,杂多酸(盐)催化剂的设计已经提高过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作到了分子设计水平,为了满足各类化学反应的需要,用,可使自身氧化为初始状态,如此循环使反应得以们将传统杂多酸的杂原子、配原子和反荷离子部继续。在这些氧化剂中,由于氧气和H2O2作为一类分清洁氧化剂,反应后对环境几乎没有影响,且来源广什H中国煤化工多酸(盐),拓宽了杂CNMHG的应用范围,对于人收稿日期:2005-12-22;修回日期:2006-06作者简介:李祥(1981-),男,硕士生;施介华(1961-),男,博士,教授硕士生导师,研究方向为催化有机合成和分析化学,通讯联系人,0517-88320583,88320427,shih@ut.edu.cn现代化工第26卷增刊们选择适合的杂多酸(盐)用于特定的反应提供了更13%。加完善的资源宝库。同时,随着人们环保意识的不在杂多化合物中引入钒原子可以有效地改变催断加强,绿色催化将是以后发展的一个趋势,越来越化剂的催化性能。 Yamaguchi等叫以钒取代的杂多引起人们的重视。酸(盐)为催化剂,在乙酸水溶液中以O2和维生素C11非修饰型杂多酸为氧化还原剂液相氧化苯,产物中只有苯酚生成。非修饰型杂多酸作为杂多化合物的基础,其研光谱分析研究表明,钒是催化剂的主要活性中心,而究与应用起步较早,人们对它的了解也最为透彻在催化剂中引入反荷离子Cs,可以有效地抑制催Yamase等利用高选择性和高催化转移数(TON)的化剂中的钒发生离解进入反应溶液中。同时,在苯杂多酸为催化剂,以HO2为氧化剂,催化芳香类化氧化为苯酚的过程中有H2O2生成,且H2O2对苯酚合物制备芳香羟基化合物。在乙腈溶液中,以的生成具有非常大的促进作用,而还原剂维生素CKNiv13O38·16H2O为催化剂催化氧化苯制备苯酚,的存在对H2O2的生成是必不可少的。 Khenkin在25℃下,产物选择性达到100%,催化剂的TON达等0以HPV2Mo0O0为催化剂催化羟基化硝基苯到1714。 Hamamoto等6以2,3,6-三甲基苯酚为原制备邻硝基苯酚,硝基苯的邻位被羟基取代,此反应料氧化制备2,3,5-三甲基苯醌。用H2O2作氧化与传统的苯环取代定位规律恰恰相反,应用N核磁剂、H1PW20a为催化剂,在70℃下反应1h,收率达共振(NMR)光谱、电子顺磁共振(EPR)光谱和O2到40%。 Matvey等以磷钼钒杂多酸或其盐为催H28O竞争同位素效应实验对反应进行研究,结果化剂,以氧气或其他含氧化合物为氧化剂制备2,3表明反应过程中形成了H5PV2Mo10O40-PhNO2络合5-三甲基苯醌,也取得了较好的效果。物,同时络合物的形成也促使自由基中间体的形成12修饰型杂多酸(盐从而在硝基苯的邻位上发生分子内羟基化反应形成近年来,通过向传统杂多化合物上引入过渡金最终产物。属、有机金属、含手性配体的金属及有机分子得到新Shinmachi等1报道了以丁腈为溶剂,在0.1MPa颖的取代型或复合型杂多酸(盐)催化剂,并将其应氧气下以磷钼钒杂多酸为催化剂氧化金刚烷(I)用于催化氧化反应中的报道层出不穷,主要以廉价、主要产物为1-金刚醇(Ⅱ),如式(1)所示。以清洁的O2和H2O2等为氧源,以实现环境友好的催H3PV2Mo10O4o为催化剂时,金刚烷的转化率达到化氧化。84%。作者利用NMR和傅里叶变换-红外(FT-IR)1.2.1以O2或空气作为氧化剂光谱对催化剂结构进行了表征,实验表明,磷钼钒杂(芳香)烃类化合物广泛存在于自然界中,对此多酸会分解形成单节显性钒金属类物质和 Keggin类有机物的利用受到了人们的广泛重视。bhi等8型磷钼酸。同时他们利用ESR光谱和动力学数据利用H3PO4、NaVO3、Na2MoO4和 NH4CI等合成出了杂对反应机理进行了跟踪研究。多磷钼钒铵盐,其元素原子比为N/P/Mo/V=501.0/4.0/7.8,并以此杂多酸盐和Pd(OAc)2作为催化剂催化氧化环戊烯制备二甲酯基环戊烷。在含有NaCl和CH3SO3H的CH3OH溶液中通入CO/O2Hls等12-13用过渡金属和有机物同时修饰(2MPa/0.1MPa)的混合气,在40℃下反应8h,得到杂多酸盐,以期获得较好的催化活性:首先将杂多酸1,2-顺甲酯基环戊烷29%及1,3-顺甲酯基环戊烷置于420℃下的惰性气体环境下进行活化,再用铌(上接第50页)[25] Wang Lingzhi, Shao Yaofeng, Zhang Jinlong. Short-time formation of[22]刘洪涛,鲍晓军,魏伟胜,等提高中孔分子筛水热稳定性技术well-ordered cubic mesoporous MCM-48 molecular sieve with the aid of研究进展[化工进展,2003,2(6):578-582lHa0m5,59(28):3604-3607中国煤化工, Synthesis of stabl,hyd[23] Doylea A, Hodnett B K Stability of MCM-48 in aqueous solution as aC N MHGhlorosilanes as coupling agent.function of pH[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 63(1/for the molecular designed dispersion of vo(acac),[J]. Phys Chem B2/3):53-571999,103(46):10102-10108[24]翟尚儒张晔,吴东,等混合表面活性剂与调节pH值法高效合[27] Xia Y, Mokaya R On the hydrothermal of mesoporous aluminosilicate成MCM-48[J].化学学报,2001,61(3):345-349MCM-48 materials[J]. Phys Chem B, 2003, 107: 6954-6960.2006年7月李祥等:杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用进展和吡啶来修饰杂多酸制备出了NbMo2pr和的催化效果。Chen等8-1研究了具有良好的反应NPMo1vpyr,并将其用于催化氧化低级烷烃,认为控制相转移作用的环氧化催化剂[x-C3 HS NC16H3313铌和吡啶对催化剂的结构和氧化性具有较大影响;PW4O16],并利用PNMR对反应前后催化剂的组V原子对丁烷制备马来酸的选择性并不是必需的成和结构进行了跟踪研究[式(3)]。结果表明,新鲜但却可以影响丙烷氧化制备丙烯酸的反应。将该催催化剂是一种含有多种杂多磷钨酸盐的混合物,当化剂用于丁烷氧化制备马来酸,其收率均大于工业与H2O2反应后形成较小的阴离子基团{PO4[WO所用的磷钒氧化物催化剂;对于丙烷制备丙烯酸反(O2)2143-、{(PO4)Wo(O2)2WO(O2)2(H20)]3-和应,收率也高于Mo/V/Nb/Te混合催化剂。同时,{[PO3(OH)][Wo(O2)2]22-,且催化剂中的P/W原Dillon等4利用此类催化剂在特定条件下氧化丙烷子比和季铵阳离子对杂多磷钨酸盐的组成具有较大制备马来酸酐,并利用在丙烷中的定位同位素来对的影响。催化剂与H2O2反应后形成的离子基团中反应机理进行跟踪,指出此反应过程为丙烷氧化脱的[W2O2(O2)4]含有活性氧,与烯烃反应后形成环氧氢得到丙烯,然后再由催化剂的酸催化二聚作用形化合物随后形成W-0—W(角氧)键和W—0。-W(桥氧)键,且它们和H2O2反应后此过氧化基团可以成含有6个碳原子的烃类中间体,最后经过C-C再生。键的断裂进一步转化形成产物马来酸酐[式(2a),[POwWO,).Sa-lPow(Oh(O).(2b)]。1八XX=-0-0L-0 e/V (25)阳离子为 C, H,NC, HnDimitratos等15)报道了经过渡金属M(Co2+、“三明治”型杂多酸盐由于其独特的结构和优异Fe3+、Ga3+、Ni2+、$b3+或Zm2+)修饰后的杂多酸盐的催化特性越来越受到人们的关注8-RozherCs2.5H1 s PVMMo0O0在340~400℃下用于丙烷的氧等x)报道了以”三明治”型多金属氧酸盐Na1WZmy化脱氢反应。通过引入过渡金属M可以有效地调(H2O)2](ZnWO4)2]为催化剂在两相体系中催化控催化剂的氧化性和B酸性,并以此来提高丙烯的氧化醇、二醇、吡啶衍生物、胺及胺类氧化物。选择性(在300~400℃下丙烷转化率为5%~10%,W NMR光谱研究表明,该催化剂在H2O2中能够丙烯选择性为60%~80%)。稳定存在且对H2O2的分解作用非常小。同时作者1.22以H2O2作为氧化剂还对催化剂的回收和循环使用进行了阐述,且催化H2O2是一种含有高活性氧的氧化剂,由于其利剂的重复使用性比较理想。用率高,且清洁廉价,普遍受到了人们的关注。杂多最近,全氟烷基季铵盐作为一种有效的相转移酸(盐)可以和某些金属化合物混合作为催化剂,金催化剂普遍受到了人们的重视。同样,它作为一种属与杂多酸(盐)之间通过电荷的转移完成催化过反荷阳离子修饰杂多酸催化剂也得到应用。 Maayan程。 Zhang等16研究了以钒取代的磷钼杂多酸为催等2报道了利用多氟季铵阳离fCF3(CF2)(CH)13化剂在室温下液相氧化苯制备苯酚的反应,并首次CH3N+(RN+)作为反荷离子修饰多金属氧酸盐选取冰醋酸为溶剂,收率达到26%,选择性为91%。[WZnM2(H2O)2( ZnW.O)2]2-[M=Mn2+、Zm2+],合作者同时考察了不同的反应参数如溶剂、温度、反应成了(RFN+)2[WZmM2(H2O)2( ZnWgO344)2]杂多酸盐时间和H2O2用量对反应的影响,也考察了不同钒取催化剂,并将其应用于催化氧化醇、烯醇和烯烃[式代催化剂对反应的影响,根据实验结果确定了反应(4a),(4b)],考察了含氟溶剂对反应的影响。结果的最佳工艺条件,并根据TON确定了结构最为稳定表明,含氟溶剂与普通溶剂相比对催化剂的催化活的HPMo1VO4013H2O为最优催化剂。性和产物的选择性表现出不同的效果,同时指出底物和溶剂的疏水性对此类氧化反应均有不同的杂多酸经不同季铵盐修饰后会表现出更为优异的催化效果。Hua等17合成了一系列杂多化合物影中国煤化工KH2[ SiWs Mo, M(H2O)Oy]·xH2O(M=Mn2、Co2CNMHGN2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+),并对其结构进行了表征。将其用于氧化环己烯的反应中,实验表明,用过渡金属修饰后的杂多化合物与未修饰前相比表现出较好RR'C=O54现代化工第26卷增刊1.2.3其他氧化剂与产物分离困难;多相反应中由于其颗粒度太细会另外对于杂多酸盐催化剂来说,除了以O2和造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流H2O2作为氧化剂外,其他氧化剂也可有效地提供活失,并且杂多酸的比表面积较小,影响了催化剂与底性氧,作为氧源催化氧化各类有机底物,常用的有过物和氧化剂之间的接触,不利于催化氧化反应中活氧化尿素(UHP)、N2O等。Ding等2利用经季铵盐性氧的传递。因此,研究杂多酸的负载并保证其化修饰的 Keggin型杂多酸盐为催化剂,以UHP为氧化学特性基本不受影响,以进行非均相催化氧化使得剂在乙腈溶液中环氧化环己烯,取得了较好的效果。催化剂既保持低温高活性、高选择性的优点,又解决实验结果表明,经十六烷基吡啶修饰后的磷钨酸盐了催化剂的重复使用问题,已成为多相催化研究中(CWP)具有较优的催化效果,在UHP/CHCN体系的热点之中,环已烯的转化率达到80%,环己烯环氧化物的Kto等(21报道了以一种新颖的方法将过渡金选择性达到97%。同时,作者还利用紫外-可见属修饰的杂多酸负载于改性后的SiO2上。作者以( UV-Vis)光谱和PNMR光谱对反应进行了跟踪研负载在SO2上的Kegn型V取代的磷钼钒杂多酸究,发现 Keggin型杂多化合物CWP在过量的UHP盐催化剂为例,考察了它在异丁醛存在下在0.存在下发生降解。MPa氧气下氧化不同的醇的催化活性,同时指出负硝酸盐在一定的条件下也可以成为有效的氧供载后的催化剂与非负载的磷钼钒杂多酸盐相比表现体,有助于氧化反应的完成。 Khenkin等3报道了在出了较高的催化活性。Sopa等3报道了负载在不乙酸溶液中在 Keggin型杂多钼酸盐H,PV,Mon2-,O4同载体(SiO2、TO2、Al2O3)上的Kegn型磷锢钒杂多(x=0~2)存在下用硝酸盐选择性氧化烷基芳烃酸在250~400℃下催化氧化乙烷制备乙酸的反应。得到相应的苄基羧酸盐和羰基化合物,其中实验结果表明,杂多酸中钒原子的引入增强了催化H3PV2Mo10O表现出较好的催化效果。对于甲基芳体系的活性,但同时也降低了乙烷的转化率。同时香化合物的氧化,与用硝酸作为氧化剂相比,在这种作者还对载体表面上的酸碱中心对产物分布的影响氧化反应中并没有发现发生过度氧化生成羰基酸现进行了考察,结果发现,负载在SiO2和TO2上的磷象,而且体系中水的存在有助于产物醛或酮收率的钼钒杂多酸表现出较好的催化活性,这主要是因为提高。催化剂结构并未发生改变,而负载在A2O3的磷钼Adam等24报道了以“三明治”型多金属氧酸盐钒杂多酸催化剂由于载体的作用而使杂多酸发生了wZnM2( ZnW.O4)2]9-(M=V0+、Mn2、Ru3*、部分分解,因此降低了催化活性。Fe3、Pe3+、P2+、Zn2+,q=10-12)为催化剂、有机以不同的方法将无机金属与杂多酸催化剂配合过氧化氢为氧源环氧化丙烯醇,表现出了较好的催形成一种新型催化剂,通过引人具有不同特性的金化活性。作者首次论证了用氧钒取代后的多金属氧属对催化剂的酸性、氧化还原性以及假液相行为的酸盐[WZn(Vo)2( ZnW.O)2]2-对丙烯醇环氧化反调变、控制和协调,筛选出优异的催化剂成为当前研应是一种具有高化学选择性、高区域选择性和高立究的重点。 Kuznetsova等2将金属M和杂多酸配合体选择性的清洁型催化剂,以(4R,5R)-5-[(过氧化形成M-HPA催化剂,并成功将其负载于硅胶表面氢二苯基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二氧五环-二在O2-H2混合气下气相羟基化苯制备苯酚,同时考苯甲醇( TADOOH)为氧源得到产物的对映选择性最察了不同金属配合后M-HPA的催化活性。实验结高达到90%。因此,催化剂在手性环氧化反应中表果表明,Pt-PMo2/SiO2和Pd-PMo2/SiO2表现出了现出了卓越的催化效果(TON超过42000,为进一最好的催化活性。最后作者还根据催化剂的高分辨步开展此类氧化反应的研究提供了可靠了理论电子显微镜(HREM)扫描结果对反应机理进行了探依据。讨,发现此催化过程与金属颗粒和杂多化合物的界2负载型杂多酸(盐面接触有徂十羊玄中国煤化工出了二嘧啶铂-多金由于杂多酸(盐)自身独特的结构和催化特性,属CNMHGPV2M6nOon]-,并将尤其是其具有“假液相”行为,可有效提高其催化活其成功负载于SiO2表面上,在较温和的水相条件下性和选择性,因此可作为性能优异的酸性、氧化还原选择性催化氧化甲烷制备甲醇和甲醛,产物中并没催化剂或双功能催化剂。但是,均相反应中杂多酸有检测到甲酸的生成。同时作者首次成功地控制了2006年7月李祥等:杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用进展甲烷因过度氧化而生成甲酸的副反应,还对催化反属氧酸盐(Co-POM)-(BuN)4HPW1CoO0和应机理进行了较深入的探讨,认为氧化过程是通过(BuN)3PW1CoO2s为催化剂,并利用溶胶-凝胶技术金属Pt转移活性氧来完成的,而多金属氧酸盐的存将其负载于用NH和NH改性后的SiO2表面,分在只是为了将P2+氧化为P14,同时帮助甲烷转移别在不同溶剂中以氧气为氧源催化氧化2种有代表至Pt的活性中心,促使反应的进行。性的醛——异丁醛(乙腈)和甲醛(水),考察了负载Kitayama等)报道了负载在活性炭(AC)上的和未负载型催化剂的催化活性,同时也考察了负载Pd-HPA催化剂催化氧化(环)烯烃的反应。以环戊型催化剂中活性组分的溶脱性和催化剂的可重复利烯为例,在丙酮-水体系中以Pd-H3PMo0V2O/AC用性。作者还对经氨改性后的SiO2表面的质子化为催化剂氧化环戊烯制备环戊酮,收率达到82%。影响和Co-POM的负载稳定性和活性进行了评价。Umbetkaliev等{30报道了以负载在ShAS-2硅酸盐上3结语及展望的HPMo1vO4为催化剂,以氧气为氧化剂气相催化氧化甲苯制备苯甲酸。考察了温度(T)气速(v)和综上所述,近几年来氧化型杂多酸(盐)催化剂甲苯的初始质量浓度(c0)对甲苯转化率的影响。实的应用研究受到普遍关注,特别是随着环保要求的验结果表明,在T=300℃,=2000h-1,co=1372日益严格,杂多酸(盐)催化剂作为一种优良的多功g/m3条件下,苯甲酸的最大收率达到126%。Jai能催化剂,既能保持低温高活性、高选择性的优点等31以磷钨酸为催化剂,在[bmm][BF4]离子液体又克服了传统氧化催化剂腐蚀设备和严重破坏环境中以H2O2氧化N-羟基精氨酸和其他肟类制备各的缺点,尤其是将杂多酸(盐)催化剂负载于高比表种醛或酮,取得了较好的效果,产物易于从反应介质面积的无机固体材料(如二氧化硅、活性炭、硅酸盐中分离,并且催化剂溶解于离子液体后不经分离便等)上,使杂多酸(盐)的催化性能得以改进,同时提高其工业利用价值,使其适应范围更加广泛,因此受可重复使用,催化效果基本没有改变。L等21将水解硅烷(C2HO)3Si-(CH2)3NH2固到越来越多的关注。可以预见,随着人们对杂多酸(盐)催化剂的结构及催化性能研究的不断深入,通定于硅胶微粒上,形成硅烷化硅胶。实验证明,经煅过对其氧化还原性和假液相行为进行调变、控制和烧后的硅烷化硅胶(M- silica)能够有效地吸附杂多酸,提高杂多酸的负载率,并且水的存在对于硅烷分协调,设计出更为优良的新型催化剂,应用于有机合成反应,必将促使杂多酸(盐)催化剂在催化领域具子的水解是必需的,对于硅胶的硅烷化改性也是最有更为广泛的应用前景。基本的条件。作者还根据实验结果对硅烷中的氨基和杂多酸分子的相互作用进行了解释,指出氨基与参考文献杂多酸经过简单的反应形成一种酸碱配合物。将负[]胡长文,黄如丹多金属氧酸盐化学研究进展与展望[J].无机载于M-sica上的磷钨酸和硅钨酸作为催化剂用于化学学报,2003,19(4):337-344烃类(环已烷和辛烷)的氧化反应,以磷钨酸/M-si[2]Neumann R Transition metals for organic synthesis[ M].2nd Ed.Wein-ca为催化剂时得到较好的效果,底物转化率超过heim, Germany, 2004: 415-426.60%。[3]童金辉,李臻夏春谷环境友好催化氧化研究进展[J]化学进Kena等3)报道了用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基展,2005,17(1):96-110[4]Misono M. A view on the future of mixed oxide catalysts: The case of三甲氧基硅烷(DAPS)作为修饰剂,以等量吸附法制heteropolyacids(polyoxometalates) and perovskites[ J].Catal Today备了[XMo6/DAPS-A2O3](X=Fe、Co、Ni)催化剂,并2005,100(/2):95-100将其用于甲醇的选择性氧化。在适宜的温度(200~[5 Nissan Chemical Ind Ltd. Method of producing aromatic hydroxyl com-00℃)下甲醇的转化率达到100%,产物甲醛的选择pound:P,20024133P].2002-08-28[6] Ube Industries. Production of 2, 3, 5-trimethylhydroquinone: JP,性达到80%~90%。光谱研究结果表明,催化剂在饱和的DAPS-Al2O3表面形成垂直的浓密的盘状中国煤化工uhyl-1, benzoquinone produc-XMo分子单元,且其结构未被破坏。同时作者指CNMHG1.201-04-出,将杂多酸(盐)催化剂负载于经硅烷试剂预处理[8] Daikel Chem. Method for producing carboxylic acid or ester thereof: JP2002275128[P].2002-09-25后的载体将作为一种非常有效的技术而被广泛应[9] Yamaguchi S, Sumimoto S, Ichihashi Y, et al. Liquid-phase oxidation of用。 Kholdeeva等x利用合成出的Co单取代的多金benzene to phenol over V-substituted heteropolyacid catalysts[J].In56现代化工第26卷增刊dustrial& Engineering Chemistry Research, 2005, 44(1): 1-7[23]Khenkin A M, Neumann R Oxidation of alkylarenes by nitrate catalyzed[10] Khenkin A M, Weiner L, Neumann R Selective ortho hydroxylation ofby polyoxophosphomolybdates: Synthetic applications and mechanisticnitrobenzene with molecular oxygen catalyzed by the Hs Mono Oughts[J]. J Am Chem Soc,2004,126(20):6356-6362,polyoxometalate[ J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(28): 9988-9989[24]Adam W, Alsters P L, Neumann R, et al. Chiral hydroperoxides as oxy-with I atm molygen by vanadium-substituted polyoxometalatesby sandwich-type polyoxometalates: Control of enantioselectivity through[J] J Catal,2005,233(1):81-89a metal-coordinated template[J]. J Org Chem, 2003, 68(21):8222[12] Holles J H, Dillon C J, Labinger J A, et al. A substrate-versatile catalyst8231for the selective oxidation of light alkanes: I. Reactivity[ J].J Catal[25]Kato C N, Tanabe A, Negishi S, ef al. An efficient PMou VO4/silica2003,218(1):42-53material having cationic ammonium moiety Synthesis, characterization[13]Dillon C J, Holles J H, Davis R J, et al. A substrate-versatile catalyst forand catalytic performance for oxidation of alcohols with dioxygen[J]kanes: Il. Catalyst characterization[J]Chem lett,2005,34(2):238-239J Catal,2003,218(1):54-66[26] Sopa M, Waclaw-Held A, Grossy M, et al. Ethane to acetic acid oxida-[14] Dillon C J, Holles J H, Davis M E, et al. Heteropolyacid-based catalyststion over supported heteropoly acids[ J]. Appl Catal A: Gen, 2005, 285for selective alkane oxidation: Mechanism of formation of maleic anhy-(1/2):119-125dride from propane[J]. Catal Today, 2003, 81(2): 189-195[27] Kuznetsova N I, Kuznetsova L 1, Likholobov V A, et ad Hydroxylation of[15] Dimitratos N, Vedrine J C Role of acid and redox properties on propanebenzene with oxygen and hydrogen over catalysts containing group WIJ. catal Todaymetals and heteropoly compounds[J].Catal Today, 2005, 99(1/2)81(4):561-571[16]Zhang J, Tang Y, Li GY, et al. Roomperature direct oxidation of[28]Bar- Nahum I, Khenkin A M, Neumann R. Mild, aqueous, aerobicbenzene to phenol using hydrogen peroxide in the presence of vanadium-catalytic oxidation of methane to methanol and acetaldehyde catalyzedsubstituted heteropolymolybdates [J]. Appl Catal A: Gen, 2005,278by a supported bipyrimidinylplatinum-polyoxometalate hybrid compound[J]. J Am Chem Soc,2004,126(33):1036-10237[17]Hua C Y, Li W, et al. Synthesis, structure and catalytic[29] Daicel Chem. Oxidation catalyst and method producing carbonyl com-dation of cyclohexene of K, [SiWs Mo, M(H2 0)Oj].xH,O(Mound using the catalyst[ P].JP, 2002191979, 2002-07-10Mn2+,Co2+, Ni2, Cu2+, Zn+, C)[J]. Joumal of Chemical Re-[30] Umbetkaliev A K, Dosumov K, AsilovaG M, et al. Partial gas-phase oxsearch,2004(2):103-106idation of toluene by the heteropoly acid H PMon VO% supported on[18]Chen Y Y, Zhuang J Q, Liu X M, et aI. On the nature of reaction-conShAS-2 aluminosilicate[ J]. Kinetics and Catalysis, 2004, 45(4): 578trolled phase transfer catalysts for epoxidation of olefin: A>P NMR in-vestigation[ J]. Catal Lett, 2004,93(1/2):41-46[31] Jain N, Kumar A, Chauhan S S Metalloporphyrin and heteropoly acid[19]Gao B, Chen Y Y, Han B, et al. A spectroscopic study on the reactioncatalyzed oxidation of CNOH bonds in an ionic liquid: Biomimetic mod-ntrolled phase transfer catalyst in the epoxidation of cyclohexene [J]els of nitric oxide synthase[ J]. Tetrahedron Lett, 2005, 46(15): 2599Mol catal a:Chem,2004,210(1/2):197-20420] Sloboda-Rozner D, Witte P, Alsters P L, et al. Aqueous biphasic oxida-[32]Li H L, Perkas N, Li Q L, et al. Improved silanization modification of ation: A water-soluble polyoxometalate catalyst for selective oxidation ofsilica surface and its application to the preparation of a silica-supportedvarious functional groups with hydrogen peroxide[J]. Adv Synth Catalpolyoxometalate catalyst[ J]. Langmuir, 2003, 19(24): 10409-104132004,346(2/3):339-345[33] Kera Y, Onaka T, Yamanaka K, et al. Highly dispersed transition-met[21] Maayan G, Fish R H, Neumann R Polyfluorinated quaternary ammoniumal-containing polyoxomolybdates [XMo O24";X= Fe, Co, and Ni] onsalts of polyoxometalate anions: Fluorous biphasic oxidation catalysisalumina modified with a silane agent and their catalytic features forwith and without fluorous solvents[ J]. Org Lett, 2003, 5(20): 3547tial-methanol-oxidation[ J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 276(1/2): 187[22]Ding Y, Cao Q, Li GX, et al. Selective epoxidation of cyclohexene to[34] Kholdeeva O A, Vanina M P, Timofeeva M N, et al. Co-containing poly-cyclohexene oxide catalyzed by Keggin-type heteropoly compounds usingoxometalate based heterogeneous catalysts for the selective aerobicanhydrous urea-hydrogen peroxide as oxidizing reagent and acetonitrileation of aldehydes under ambient conditions[J].J Catal,2004as the solvent [J]. J Mol Catal A: Chem, 2004, 218(2): 161-170226(2):363-371口起了解粉体加工技术及相关行业盲魔吗凵中国煤化工请浏览中国粉体工业信息闼wwwCNMHG粉碎分级纳米颗粒制备混合分散改性造粒干燥烧结散料输送储存粉体检测粉尘爆炸控制等010-627022562772135(Fax)清华大学材料系逸夫技术科学楼2713室