以重α-烯烃研制驱油活性剂α-烯基磺酸盐

大庆石油学院学报第29卷第3期2005年6月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVoL 292005以重α一烯烃研制驱油活性剂α一烯基磺酸盐范森,李宜强,宋文玲1,王升2,郭庆才3(1.大庆石油学院石油工程学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石油管理局钻井二公司,黑龙江大庆163413;3.大庆油田有限责任公司井下作业分公司,黑龙江大庆163453)摘要:以抚顺炼油厂的副产品重α-烯烃为原料.针对大庆油田原油性质及地层条件,通过正交方案设计,采用降膜式磺化反应,摸索出用于提高石油采收率的活性剂AOS的制备条件.结果表明:在n(SO3)/n(AO)为1.078,α(SO3)为4.14%,30℃条件下,可获得与大庆原油形成超低界面张力6×10-3mN的活性剂AOS;所得活性剂质量分数为0.02%~0.40%、NaOH质量分数为0.6%~1.4%时皆可使油水界面张力降至10-3mN·m-1,且聚合物和水相矿化度对界面张力无不利影响关键词:重α—烯烃;α-烯基磺酸盐;提高采收率;驱油剂;超低界面张力中图分类号:TE文献标识码:A文章编号:1000-1891(2005)03-0019-04早在20世纪30年代, Guenther等人通过对α烯烃的直接磺化得到了活性剂,从此α一烯基磺酸盐(AOS)作为一种毒性小、无污染的新型活性剂,于20世纪70年代已开始了工业化生产,经实验确定AOS为安全的活性剂后3,世界AOS总消耗量为4万t,1990年达到6.9万t,1995年,仅美国、日本、西欧就达到5万t.国外针对洗涤剂和发泡剂的特点进行开发研究,国内限于原料性能,AOS的开发未取得满意结果.我国曾利用日本三菱公司的α-烯烃(AO),采用单管式反应器,连续运行了50h,测定质量指标与典型AOS产品有很大差别,之后未见新的报道.北京石油勘探开发研究院和大庆石油勘探开发研究院对AOS研究表明,AOS配制的微乳液,可以与原油形成超低界面张力,并且,该体系具有明显的耐盐性能,但未见AOS配成稀体系应用的报道.随着提高石油采收率技术的发展,AOS作为廉价耐盐驱油剂,得到人们的关注-8.AOS具有许多特殊性能,以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重视,将逐步成为表面活性剂的主导产品.笔者以抚顺炼厂的重α一烯烃为原料,利用正交方案优选,降膜式磺化,通过优选工艺参数,获得了界面活性能良好的AOS(界面张力达到10-mN·m-1级),并对AOS的界面张力做了测定1AO的性质生产AO的方法有乙醇脱水法、石蜡裂解法、乙烯齐革勒聚合法.国际上,以后一种方法为主,对产品质量要求也高,厂家有 Chevron、 Shell Gulf及Ethy公司抚顺石油第二炼油厂的AO系石蜡裂解所得.文中所用馏分为蒸岀C烯烃后的重烯烃,初为透明的淡黄色液体,放置一段时间后,有沉淀物,且颜色变为墨绿色,系由于过氧化物和聚合物质量分数增加等因素所致.由气相色谱分析知,AO为多种成分的混合物.烯烃与烷烃相伴,自C1~C2,以C~C18为主,其中烯烃质量分数为41.90%,总烯烃质量分数为45.24%,烷烃质量分数为32.65%.烯烃中又以C的质量分数为最高,为16.12%.显然,不论是总单烯烃的质量分数,还是水分等杂质的质量分数,都不能满足国外商家对AO的质量要求10HCNMHG收稿日期:2005-01-06;审稿人:卢祥国;编辑:关开澄作者简介:范森(1968—),男,硕士,讲师,主要从事钻井工程和油田化学等方面的研究大庆石油学院学报第29卷2005年2实验说明2.1磺化反应器选用降膜式反应器磺化,磺化器头部的结构与日本三菱公司旳降膜式反应器头部结构相似.2.1.1SO发生过程计量泵将烟酸自储罐中抽出,并从气提塔上部注入,气提塔用电阻丝加热,蒸岀的SO3经分离器脱去酸雾后,进入磺化管,开始磺化反应2.1.2保护风系统保护风由空压机压缩空气提供.空气经2个串联的硅胶干燥器干燥后,一部分进入气提塔,为SO3的载气(称一次风),另一部分进入磺化管,为控制磺化反应的保护风(称二次风),两部分风的流量皆用转子流量计指示.2.1.3磺化反应该实验装置的核心是降膜式磺化反应器.该反应器上端有分配馏分油的溢流装置,可使AO沿磺化管内壁呈薄膜状流下,使SO3和空气接触,发生磺化反应,然后沿磺化管壁流至底部,再经气液分离后,尾气排空,液体磺酸自分离器底部放出2.2老化AO磺化后须进行老化,使1,2一磺内酯转化为1,3一磺内酯或1,4一磺内酯,以保证其水解产物更好的水溶性和界面活性.老化时间一般为10min(35℃),在自动控制恒温箱中进行.2.3中和在电动搅拌下,用40%的v(NaOH)中和磺化产物,水浴控温为70C以下,由于部分产物系磺內酯水解而来,因此不能计算严格意义上的AOS相对分子质量,可按照磺酸基滴定计算,其平均相对分子质量为3202.4水解为使磺內酯转化成有界面活性的物质,必须加压水解.装置为KLⅡ高压反应釜,强力电磁搅拌,热电耦探头测温,控温为150C(8×10°Pa,h)3实验方案采用不完全正交方案.①反应温度(循环水浴温度):15,20,30,40,50℃(控温精度为士1C);②n(SO3)与n(AO)的比值:1.210,1.078,0.719,0.539,0.431,0.359,0.287;③保护风量(mL/min):一次风量/二次风量=250/500,500/1000,500/1500,750/1500,1000/2000(对应不同的保护风量,SO3的质量分数分别为11.04%,5.52%,4,14%,3.77%,2.76%).总共设计了175个磺化实验方案4结果与分析4.1气相色谱定量称取磺化物,经中和、加压水解,向水解产物中加入石油醚(60~90℃)和乙醇溶液,分层后分离,下层水相用石油醚抽提至无色为止,合并醚相,水洗醚相2次,合并洗涤水相.计量石油醚相和水相总体积.定量移取石油醚相,经无水硫酸钠干燥后,进行色谱分析(化条件为n(SO)/n(AO)=1.078;一次风量/二次风量=500/1500;SO3质量分数为4.14%)中国煤化工与磺化前的气相色谱图对比,磺化后油相中烯烃吸收ICNMHG饱和烃的吸收峰4.2红外光谱将α-烯烃在磺化前、后的红外光谱图进行比较,可以发现,磺化前α一烯烃的IR图中,在29602850cm-处的强吸收为饱和烃中C—H的伸展振动吸收峰,此峰在磺化后仍然存在,因为这是碳链中的20·第3期范森等:以重α—烯烃研制驱油活性剂α一烯基磺酸盐主体部分.作为特征吸收,磺化前α—烯烃的I图中在1645,995~985,915~905cm-'的吸收峰为烯烃的特征吸收,这3处吸收峰在磺化后虽然仍然岀现,但只是磺酸基团的存在而有些位移,分别为1655,930,900cm-1.磺化后,在1210~1150,1060~1030,650~580cm-处明显岀现了磺酸基的特征吸收峰,此乃磺化后的磺酸基团特征显示,但前一个吸收峰比较宽,里边混有-—OH弯曲吸收峰和C-O伸展振动吸收峰.在3650~3000cmˉ处岀现了—OH的特征吸收峰,这是AO磺化后,烯烃双键打开,大量OH生成所致.通过对比分析磺化前、后红外光谱图,并结合气相色谱图的分析结果,可以确定烯基磺酸确已生成4.3界面活性表1不同实验方案对应产物的界面活性(水解条件:150℃,1h)每个实验方案界面活性测试实验n(SO3)/AOS的油水界面张力/(mN结果见表1.从表1可知,只有2方案SO3)/%15C20C30C40C50C条件下样品的界面活性达到超0.2400.710A-21.0780.4600.22033低,其n(SO3)/n(AO)为1.078A-30.7190,4400,3700.0820,1120,670(SO3质量分数为4.14%),且以0.5394400.1400.2700.66030C条件下反应产物为最好,其-50.4310,2300,4100.1380,4100,480界面张力为6×10-3mN·m-1.A-60.3590.3402300.2100.4600.740,1200,100.3600,664.4界面张力0.4600.4500.580实验用油为大庆第四采油厂1.0780,6440,4700.5900,6200,78脱气水原油;聚合物为大庆助剂B-30.7190.3410.0740.0630.0870.120B-40.5390.2330.0870.0120.0360.11厂生产聚丙烯酰胺(相对分子质B-50.4310670.210量为1500万);试剂为NaOH;配B-10.3590,2300.2100.0570,4800,420样用大庆油田注入水(矿化度为0.1470.1020.0360.0660.6700,7100.02603700mg·L1);测定温度为45C-21.0780,3400,0110.0060,0090.020C(大庆油田地层平均温度0.4510.0670.0190.0320.0704.4.1we(AOS)的影响0,2210.0710,0240,0680,1C-50.4310.6400.1730.045固定w(NaOH)为1.2%,考0,3300.0870,0210,0670,110察w(AOS)变化对界面张力的70.2870.1700.1110.0330.0420影响,其结果见图1.从图1可D-11.2100,4660,1370.024知,当AOS的质量分数为0,5700,1200.0400,0760,6400.02%~0.40%时,油水界面张-40.5390.4600.0870.0250.0400.170力在整个质量分数区域内皆出现0.3590.2300.20.0180.033超低.作为化学驱油剂而言,这是D-70,2870,6700,1770.0350,0280,22个非常有利的条件4.4.2(NaOH)的影响E-21.0780,5800.0470,3710,210固定v(AOS)为0.3%,考0.6400.0660.22察v(NaOH)对AOS界面张力E-50.4310.7800.4400.1880.2210.440的变化情况,其结果见图2.从图0,6700.2820,3710,6002可知,NaOH对AOS界面张力的影响比较明显.加入NaOH,在v(NaOH)为0.60%~1中国煤化工张力4.4.3p(聚合物)的影响CNMHG固定(NaOH为1.2%,(AOS)为0.3%考察p(聚合物)为0~1500mg·L时,相应的界面张力的变化情况,结果见图3.从图3可知,聚合物的加入对AOS溶液与大庆原油间的界面张力影响不明显,特别是在p(聚合物为450~1500mg:L时,其界面张力几乎不变大庆石油学院学报第29卷2005年(NaOH):1.2%0.1温度:45℃3700agL水配样R温度:45℃3700ngL水配样0.0000.0010.050.100.150.200.250.3003504000.200.400.600.801.001.201.401.60w(NaCH)/%图1τ(AOS)对界面张力的影响图2c(NaOH)对AOS界面张力的影4.4.4水相矿化度的影响固定τ(AOS为0.3%、τ(NaOH)为1.2%,以蒸馏水配制模拟盐水,实验中分别以蒸馏水和模拟地层水(矿化度为6778mg·L)配制AOS溶液,并按不同比例混合,测试了地层水逐渐稀释直至与注入水矿化度(3700mg·L1)接近的情况,其结果见图4.从图4可以看出,水相中含盐对降低油水界面张力是有利的;而且,这正是AOS耐盐性能优于其它活性剂之处.甜(A0S):0.3%3(A0S):0.3%(Na0: 10.1w(NaOH): 1. 2%温度:45℃0蒸馏水配样3700mgL水配样0.010.0010.00011500200001000p(聚合物)/(mg“L)矿化度/(ngL)图3g(聚合物)对AOS界面张力的影响图4水相矿化度对AOS界面张力的影响5结论(1)在n(SO3)/n(AO)为1.078,α(SO3)为4.14%,30℃条件下,可荻得与大庆原油形成超低界面张力6×10-3mN·m-的活性剂AOS.(2)AOS与大庆原油有很好的适应性.从AOS质量分数、NaOH质量分数及聚合物的配伍性、耐盐性等方面,都可以满足驱油活性剂要求3)从原料的质量考虑,饱和烃比例较高,后处理较为困难,不符合制备较高标准活性剂的要求,但可用于驱油.参考文献[1]孙明和.AOS生产与应用情况[].日用化学品科学,1996,8(4):15-172]孟海林,孙明和.α-烯基磺酸盐的生产和应用开发[冂].日用化学工业,1994,(2):69-75.[3]朱友益,沈平平.三次采油复合驱用表面活性剂合成、性能及应用[M].北京:石油工业出版社,2002.67-68[4]陈新民译.羟基烷基磺酸盐一一种以烯烃为原料的新表面活性剂[冂].日用化学工业译丛,193,(2).16-195]刘万河,石梅.关于烯基磺酸盐的研究[J.大庆石油地质与开发,1988,(1):59-64,[6]邹文华,曹光群,俞霞,等.基磺酸盐的性能及其应用研究[]1凵中国煤化工7]曹炳钺.α—烯基磺酸盐的性能与应用[J.辽宁化工,1995,(3):8-12CNMHG[8]于恩邦,张建光.a-烯基磺酸盐的生产及其在三次采油中应用的可行性⊥4冠,1333,10:31-34[9]周文杰,钟振声.AOS的生产工艺、性质及应用].广东化工,2003,(2):51-5310] WHerman De groot.工业磺化/硫酸化生产技术[M].方云,崔正刚,刘学民译.北京:中国轻工业出版社,1993.48-51