(1S,2S,5R)-薄荷基取代烯烃的合成

第30卷第7期周平健等:(1S,2S,5R)-薄荷基取代烯烃的合成，52374~76C/1.33kPa的馏分0.15g,为略带香味的合成烯烃(a)的步骤进行。减压蒸馏收集到无色液体,'HNMR确定该馏分为孟烷,1-异丙基4-112~114 C/1.33 kPa馏分3.3 g,为无色液体即甲基环已烷;收集90~92 C/1.33 kPa馏分,得产 物烯烃(c),产率79.6%。3.0 g无色液体即产物烯烃(a),产率80.5%。IR(薄膜),v,cm-':3013,2 967,2 917,1 649IR(薄膜),v,cm-':2918,1 639(vC -c),1455，(vc -c),1 455,1 384,1 378,831。元素分析,CisH2g1 385,1 368 ,994,908。元素分析,C3H2(180.33)，(208.2) ,实测值(计算值), %:C 86.43(86.46);H实测值(计算值),%:C 86.51(86.59);H 13.4913.55<(13.54)。1HNMR(CDCl]),8:5. 13(m,1H,H(13.41)。'HNMR(CDCl3), 8:5.73 ~5.83(m, 1H,2);2.01 ~2.04(m,1H, H-3);1.89~ 2.0(m,1H,H-H-2);4.99(q,2H,H-1,J =8.0 Hz);2.04(d,1H-3, .10);1.88(d,1H,H-3,J= 7.2 Hz); 1.68(8, 3H,J=4.0 Hz);1.89~ 2.02(m, 1H, H-10);1.88(d,R' = CHy);1.66(s,3H, R2= CHy);1.58~ 1.70(m,1H,H-3,J=7.2 Hz);1.60~ 1.75(m,4H, H-6, H-4H,H-6, H-7eq, H-8eq, H-5eq);1.36~ 1.52(m, 1H,7eq, H-8eq, H-5eq); 1.35 ~ 1.50(m, 1H, H4);H4);1.20~ 1.34(m, 1H, H-9);0.92(qd, 1H, H-1.21 ~.1.33(m, 1H, H-9);0.92(qd, 1H, H-5ax,J=5ax,J= 10.8 Hz,J =4.7 Hz);0. 96(q, 1H, H-8ax,12.5,J=4.3 Hz) ;0.97(q,1H,H-8ax,J=6.8 Hz);J=6.8 Hz);0.89(d,3H,H-11,J=6.8 Hz);0.890.89(d,3H,H-11,J=6.8 Hz);0.89(d, 3H, H-12,(d,3H,H-12,J=6.8 Hz);0.88(d,3H,H-13,J=J=6.8 Hz);0.87(d,3H, H-13,J=5.9 Hz);0.775.6 Hz) ;0.76(qd,1H,H-7ax,J=11.4 Hz,J=4.2(qd, 1H,H-7ax,J=12.2 Hz,J=3.87 Hz)。1.2.32-甲 基-3-(1S ,2s ,5R)-薄荷基-1-丙烯(b)Hz)。合成2-甲基-3-(1S,2S,5R)-薄荷基-1-丙烯2结果与讨论(b)时,除用1.9 mL(19 mmol)2-甲基-3-氯丙烯代在合成化合物a~c3种烯烃的反应中,主要替1.8 mL(20.7 mmol)烯丙基溴外其余均按合成考察了烯烃(a)的合成中催化剂的用量、反应温度烯烃(a)的步骤进行。臧压蒸馏收集到74 ~及反应时间对其产率的影响。烯烃(b)、(c) 的合76 C/1.33 kPa馏分0.1 g,为无色液体,' HNMR确成均参照烯烃(a)的最佳条件进行。定该馏分为孟烷,1-异丙基4-甲基环己烷;收集到2.1 催化剂的用量对烯烃(a)产率的影响98~99 C/1.33 kPa馏分2.93 g,为无色液体即产以CuI为催化剂,无水THF为溶剂,通过不同物烯烃(b),产率83.1%。催化剂用量进行实验,结果如图1所示。从图1IR(薄膜),v,cm-1:3 073,2 917,1 647(vc- c),中可以看出,催化剂的用量为15 mg时,产率.1455，1 385, 1 372, 886。 元素分析, C14H26最好。(194.3),实测值(计算值), % :C 86.53(86.59);H0[13. .45(13.41)。1HNMR( CDCl3), 8:4.73(s, 1H, H-1);4.65(d,1H,H-1,J= 7.2 Hz);2.04(d, 1H-3,1H,H-3,J=7.2 Hz);1.71(d,3H,R' = CHz,J=6.4Hz);1.62 ~ 1.77(m, 4H, H-6, H-7eq, H-8eq, H-5eq);1.37~ 1.50(m,1H,H-4);1.21 ~ 1.33(m,1H,催化剂的用量/mgH-9);0.91(qd, 1H,H-5ax,J= 11.2,J=4.6 Hz);圈1催化剂的用量对烯烃(a)产率的影响0.95(q,1H,H8ax,J=6.4 Hz);0.89(d,3H,H-11,Fig.1 Eflect of the quantity of catalyst on yield ofJ=6.8 Hz);0.89(d,3H,H-12,J=6.8 Hz);0.87the oleln(a).(d,3H,H-13,J=5.9 Hz) ;0.76(qd,1H,H-7ax,J=2.2薄荷基氯化镁的滴加温度对烯烃(a)产率11.2 Hz,J=3.8 Hz)。的影响1.2.4 2-甲基-4-(1S ,2S ,5R)-薄荷基-2-丁烯(c)在用Cul催化偶联时,薄荷基氯化镁的滴加合成2-甲基4-(1s,2S,5R)-薄荷基-2-丁烯温度对产率有一定的影响。反应中以无水THF(c)时,除用1.6 mL(19.4 mmol)1-澳-3-甲基-2-丁做溶剂,当温度低于-40 C时格氏试剂的活性不烯代替1.8 mL(20.7 mmol)烯丙基溴外,其余均按够高,产率很低;滴加温度在-20 C至- 10 C之524化学试剂2008年7月间,产率高;以后随着反应温度的升高,产率明显荷基甲酰胺的合成研究[].香料香精化妆品,2005,下降,用TLC跟踪反应,发现温度高于25C后副(1):7-8.[2]王建新,聂侃.凉型风味料介绍[J].香料香精化妆品，产物增多。温度对产率的影响如图2。2003,(2):33-35. .[3]RAO A S,PAKNIKAR s K, KIRTANE J G.Recent advances70in the preparation and ration and synthetic applications of oxi-ranes[J]. Tetrahedron , 1983 ,39(14) :2 323-2 367.[4]SMTTH J G, WRICHT G F.The diastercomerie menthyl chlo-rides obtained from(-) menthol[J]. J. Org. Chem., 1952,17-20(8):1 116-1 121.反应温度/C[5]樊能廷有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版.圉2反应温度对烯 烃(a)产率的影响社,1992:3.Fig.2 Efect of the reaction temperature on yield[6]BETHELL D, BULMAN P P C, VAHEDI H. Catalytic aym-of the olen(a)metric oxidation of sulfides to sulfoxides mediated by chiral 3-2.3反应时 间对烯烃(a)产率的影响subtitued-1, 2-benzisothiazole 1, 1-dioxides[J]. J. 0rg.80Chem. ,2000,65(20) :6 756-6 760.gooThe synthesis of (1S, 2S , 5R )-menthyI substituted olefInsZHOU Ping-jian, CAO Jing, OUYANC Kun-bing, YANG Nian~fa° ,SUN Yun-kai (Key Laboratory of Environmentally FriendlyChemisty and Application of Ministry of Education, College of反应时间/bChermisty, Xiangtan University , Xiangtan 411105 , China) , Hua-圈3反应时间对烯烃(a)产率的影响xue Shiji ,2008 ,30(7) ,522 ~ 524Fig.3 Efeet of the reaction time on yield of the oleIn(a)Abtract:3-(1S ,2s ,5R)-Menhylprop-1.ene ,2-methy-3-(1S,反应时间对烯烃(a)产率的影响如图3所示。2S, 5R )-menthylprop-1-ene and 2-methy-4-(1s, 2s, 5R)-薄荷基氯化镁在-20C滴加,滴加完毕继续搅拌menthylbul-2- ene had been prepared via the reaction of menthylmagnesium chloride with alkenyl halide in the presence of copper30 min后再在室温反应3 h,反应已基本完成,再iodide with the overall yield ranging from 79.6% to 83.1% .The延长反应时间对产率影响不大。factors influencing the reaction were discussed and the opltimumreaction conditions were obtained . Structures of the products were参考文献:identified by IR,'HNMR and elementary analysis.[1]王三永,李春荣,曹敢星,等.新型凉味剂N.乙基-L薄Key words:( L)-menthyl chloride ;oleln ;chiral; synthesis《试剂手册》(第三版)由中国医药集团上海化学试剂公司编著,上海科学技术出版社出版的--部大型工具书,现已发行,欢迎定购。《试剂手册》是从事科学研究、检测、生产、经营、储存运输以及化学品管理等人员的必备参考书。该书收集了无机试剂、有机试剂、生化试剂、临床试剂、仪器分析用试剂、标准品、精细化学品等资料编辑而成。每个化学品列有中英文正名、别名、化学结构式、分子式、相对分子量、性状、理化常数、毒性数据、危险性质、用途、质量标准、安全注意事项危险品国家编号及中国医药集团上海化学试剂公司的商品编号等详尽资料。人书的化学品11560余种,按英文字母顺序编排，后附中、英文索引,使用方便,查找快捷。《试剂手册》自1965 年出版发行后,已经出了两版，四次印刷，发行5万余册,深受广大读者的好评和欢迎,曾获得国家医药管理局颁发的科技进步三等奖和华东地区科技图书二等奖。该书广泛应用于各个领域，作为检测手段、新型物质、功能材料的化学试剂品种越来越多,应用也越来越广。为适应当前需要,中国医药集团上海化学试剂公司重新组织力量对旧版的《试剂手册)做了全面的修订,并增补了4090余新品,经过多年的努力,《试剂手册>(第三版)已与广大读者见面。全书500万字,大十六开精装本。定价:290元/本,邮费:25元,共315元。购:书地址:(邮编100010)北京市东城区东四南大街160号全国 化学试剂信息站电话:010-65283411;传真:010-65281741